长沙市某区域大气PM2.5中多环芳烃的污染特征分析

苏 莎, 杨 珍, 汪 琼, 李 乐

(1.长沙市疾病预防控制中心，湖南省长沙市410000； 2.南华大学公共卫生学院，湖南省衡阳市421001)

2015年全球疾病负担报告显示，中国因细颗粒物(particulate matter,PM2.5)污染所导致相关疾病的发病率逐年上升[1]。空气污染不仅严重制约社会经济的可持续发展，而且威胁人民群众身体健康。PM2.5比表面积大，粒径小，一些有机化合物、金属及类金属元素、阴阳离子等易吸附在其表面[2]。多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是具有两个或两个以上苯环结构的烃类化合物，是大气环境中分布最广泛、危害性最大的有机污染物之一，几乎可全部吸附在PM2.5上。PAHs可参与机体代谢，具有“致癌、致畸和致突变”的“三致”特征[3-4]。迄今已发现有200余种PAHs，美国环保局将萘(2环)、芴(3环)、苊烯(3环)、苊(3环)、蒽(3环)、菲(3环)、芘(4环)、屈(4环)、苯并(a)蒽(4环)、荧蒽(4环)、苯并(b)荧蒽(5环)、苯并(a)芘(5环)、苯并(k)荧蒽(5环)、二苯并(a，h)蒽(5环)、苯并(g，h，i)苝(6环)、茚并(1，2，3-cd)芘(6环)等16种对人体危害较大的PAHs列入优先控制污染物名单[5]。目前中国很多地区均有PAHs污染特征分析报道，尤其是京津冀[6]、长三角[7]等经济发达地区。长沙市近年经济发展迅速，人口密度大，交通拥挤，但鲜有文献报告PM2.5中PAHs污染特征及危害。本文在长沙市某国控空气质量监测点同一位置设定采样点，利用中流量智能TSP采样器及玻璃纤维滤膜采样，对大气颗粒物PM2.5中PAHs污染特征进行分析，报道如下。

1 材料和方法1.1 样品采集

以长沙市某国控空气质量监测站覆盖范围为研究区域，按照中国疾病预防控制中心《空气污染对人群健康影响监测与防护工作手册》选点要求，采样点设置在该国控空气质量监测站点旁，监测点距地面15 m，周围为住宅相对密集、车流量大的中心地带，代表一般城区常见的环境状况，周围无大型工业企业。采用青岛崂应2030型中流量智能TSP采样器和玻璃纤维滤膜(90 cm直径，英国Whatman公司)，于2019年3月—2020年2月每月10～16日连续采样(共84天)，采样期分为春(3～5月)、夏(6～8月)、秋(9～11月)和冬(12～次年2月)4个季节。采样流量100 L/min，每日采样时间20 h，获得有效样品数84份，同时按照采样标准方法要求记录环境温度、湿度、大气压等各种气象参数。

1.2 样品分析

取适量采样滤膜，在滤膜上加入替代物，剪碎后放入15 mL比色管中加入可以浸没滤膜的适量乙腈，盖好盖后使用涡旋振荡器混合均匀，在水浴中超声30 min，超声后再次采用涡旋振荡器混合，用注射器将萃取液吸出，并采用孔径0.45 μm的针式过滤器过滤萃取液到样品瓶中，15种PAHs采用液相色谱仪荧光检测器定量测定，苊烯采用二极管阵列检测器检测，波长设定为230 nm。

1.3 PM2.5中多环芳烃的来源分析

不同排放源产生的多环芳烃的化学组成和相对质量浓度具有一定差异，且每种燃烧源排放出的多环芳烃之间的比例相对固定，因此利用特征化合物的质量浓度比值对污染物进行来源解析。特征比值法为国际上常用辨别大气中多环芳烃污染源的定性方法[8](表1)。

表1 各种多环芳烃的特征比值来源解析

1.4 质量控制

检测人员、检测方法、设备和标准物质、空气污染物现场采样、样品运输保存、实验室成分分析等实施全过程质量控制。实验过程中设置滤膜空白、试剂空白、加标空白、样品空白和平行样品。分析所用的试剂均为色谱纯，所用实验器材均用乙醇浸泡，样品瓶浸泡后180 ℃烘烤5 h。试剂空白、滤膜空白和实验室空白未检出所要测定的目标化合物，表明溶剂及滤膜没有受到污染，检测方法可行；采样空白样品结果表明样品在运输、样品采集、分析全过程没有受到污染；平行样品的测定结果相对偏差均小于10%。测定的16种PAHs的工作曲线线性良好，相关系数R2≥0.999。样品加标回收实验16种PAHs的回收率范围在85%～125%。

1.5 统计学方法

利用Excel 2010建立数据库，SPSS26.0进行统计分析，Kolmogorov-Smirnov进行正态性检验，偏态分布用中位数表示，组间比较采用t检验或非参数秩和检验，P<0.05为差异有显著性。

2 结 果

2.1 PM2.5中多环芳烃的质量浓度水平

4个季节及全年PAHs质量浓度均为偏态分布。16种PAHs总质量浓度(∑16PAHs)年均值为(9.47±9.68) ng/m3，中位数为5.13 ng/m3。其中含量较高的组分为苯并(g,h,i)苝(benzo[ghi]perylene，BghiP)。4个季节∑16PAHs中位数呈明显的季节变化规律，其中冬季最高，夏季最低，且冬季大于其他3个季节，夏季低于其他3个季节(P<0.05；表2)。苯并[a]芘(benzo(a)pyrene，BaP)是致癌性PAHs的代表，本研究中BaP年均质量浓度(0.46±0.80) ng/m3，低于GB3095—2012环境空气质量标准(年平均1 ng/m3)，BaP 24 h平均质量浓度超过标准质量浓度限值(2.5 ng/m3)仅2天，超标2.38%。

表2 不同季节16种PAHs质量浓度水平

2.2 PM2.5中PAHs组成特征

研究区域PM2.5中，全年6环PAHs占主要地位(33%)，其次为4环、5环，2～3环PAHs最少(图1)。

图1 不同季节PM2.5中PAHs环数分布

2.3 PM2.5中PAHs的来源解析

芘/苯并[a]芘比值提示大气PM2.5中PAHs主要来源为汽油燃烧。荧蒽/(芘+荧蒽)、茚并[1,2,3-c,d]芘/(茚并[1,2,3-c,d]芘+苯并[g,h,i]芘)比值提示PAHs主要来源为汽油和柴油燃烧(表3)。

表3 大气PM2.5中4个季节PAHs的特征比值(n=21)

3 讨 论

研究区域∑16PAHs年均质量浓度低于兰州市[13]、天津市[6]、济南市[14]等北方城市，高于广州[7]、海口[15]市。这可能是因为兰州市、天津、济南等北方城市冬季有明显的采暖期，且以燃煤为主，夜间冷，逆温天气多，降水少于南方，污染物不容易扩散。广州、海口气温高，大气垂直运动更活跃，近地面湍流作用更强，且沿海地区因为海陆风的影响更有利于污染物的扩散，大气中污染物质量浓度低。PM2.5中6环PAHs占主要地位，其次为4环5环，2～3环PAHs最少。气温和化合物相对分子质量是影响多环芳烃在气固相中分配的主要因素[7]。低环数PAHs的蒸气压较低，更容易挥发为气体，因此在大气颗粒物中含量偏低；而高环数PAHs不易挥发，故易吸附在固体颗粒物中，导致质量浓度偏高。PM2.5中PAHs质量浓度水平季节变化明显，冬季显著高于其他季节，夏季显著低于其他季节，这主要与长沙气象条件和地形有关。长沙冬季温度低、降雨量少，且容易形成逆温，导致污染物聚集难以扩散；且由于气温低，使得汽车发动机燃烧速度减慢，引起不完全燃烧，机动车尾气排放增加，也导致污染物质量浓度升高。长沙地形自北向南逐渐变窄，冬季西北风携带着西北供暖地区的污染物进入后，受地形影响，污染物进入后聚集，不易扩散[16]；夏季则刚好相反。用特征比值法可判断出研究区域4个季节大气PM2.5中PAHs主要来源为汽油、柴油排放，与北方城市燃煤污染来源有明显的差异[8]，与长沙市的产业结构、取暖方式等基本一致，同时提示汽车尾气是长沙市大气污染的重要来源。因此为减少PM2.5中的PAHs暴露导致的健康危害，应该大力提倡使用新能源汽车，控制机动车数量，倡导绿色低碳出行；加强空气污染对健康影响防护宣教和干预工作，指导公众尽量减少冬季暴露，控制在室外活动的时间，正确选择和使用防霾口罩及空气净化器，减少空气污染物的吸入。