腰果酚接枝橡胶作为增塑剂的应用

蔡蒙蒙(国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心，广东 广州 510700)

0 引言

腰果酚是腰果壳液二次真空蒸馏产物，是一种可再生的农业资源，其主要是链烯基酚的混合物。腰果酚具有双官能团(酚羟基和双键)和高反应性，被广泛用于橡胶工业。腰果酚作为增塑剂可提高可塑性并降低橡胶黏度，作为硫化促进剂可减少时间，作为抗氧剂有助于抗空气老化，同时腰果酚还有助于填充剂在橡胶基体中的分散，提高机械强度。腰果酚作为增塑剂使用，主要包括直接添加到橡胶中，与橡胶接枝后作为增塑剂、通过化学反应制备腰果酚醚类衍生物、腰果酚磷酸化衍生物作为增塑剂。使用小分子的腰果酚、腰果酚的醚类衍生物、腰果酚磷酸化衍生物等作为增塑剂，在混炼加工过程中容易发生迁移，并且混炼时间长以及在胶料中的稳定性等问题会对橡胶本身的性能带来不利影响。本文介绍了几种腰果酚接枝橡胶作为增塑剂。

1 腰果酚在自由基引发剂下接枝橡胶

戈洛克·比哈里·纳恩多等将腰果酚及其磷酸化衍生物在自由基引发剂的存在下，在25～150 ℃的范围内的温度下，通过溶液法、固态法或胶乳法接枝天然橡胶或合成橡胶来制备腰果酚接枝橡胶。与常规的原生天然橡胶或用芳族处理油增塑的天然橡胶相比，这种橡胶具有高的可塑性、较低的门尼黏度和熔体黏度、更好的硫化性能[1]。腰果酚接枝橡胶的结构如图1所示。

图1 腰果酚接枝橡胶结构

张文政等以氢化丁腈橡胶作为聚合物，其特点是饱和度高，双键含量较少。将氢化丁腈橡胶溶于溶剂中形成溶液，加入碱和乳化剂，然后滴加氢化氧化枯烯进行反应，最后破乳、洗涤，得到腰果酚内增塑氢化丁腈橡胶。以腰果酚为主要原料，在氢化氧化枯烯的作用下与氢化丁腈橡胶发生接枝反应，使得腰果酚与氢化丁腈橡胶实现化学键合，实现内增塑，增塑剂接近零迁移，反应如图2所示[2]。

图2 腰果酚接枝氢化丁腈橡胶反应式

李文博等将废胶粉、不饱和植物系软化剂、活化剂、填料在80～110 ℃下，在高速搅拌机中混匀，升温至190～270 ℃，加入有机过氧化物类引发剂混炼，随后冷却、排胶、薄通、出片，制备得到软化剂接枝再生橡胶。使用含酚羟基和不饱和烷基链的植物系油品(为腰果酚、腰果壳液)作为再生橡胶软化剂，在废胶粉再生过程中加入有机过氧化物类引发剂，引发再生橡胶软化剂中的不饱和双键或三键断裂生成自由基，该自由基与胶粉再生过程中受热氧作用形成的自由基结合，将软化剂接枝至再生橡胶主链上。在进行废橡胶再生的同时，有效利用再生过程中的热量，通过有机过氧类引发剂将软化剂接枝到再生橡胶上，反应如图3所示[3]。

图3 腰果酚接枝再生橡胶反应式

2 腰果酚通过点击化学接枝橡胶

张文政等将氯丁橡胶溶解在溶剂中，然后加入NaN3的水溶液，室温下反应24 h，最后用饱和食盐水洗涤、正庚烷析出干燥，制备得到叠氮功能氯丁橡胶。将腰果酚溶解在无水乙醇中，同时缓慢加入氢氧化钾醇溶液和3-溴丙炔，反应一段时间后，冷却至室温，减压蒸馏除去水和溶剂，真空烘干后得到炔丙基醚腰果酚。将叠氮功能氯丁橡胶溶于混合溶剂，加入炔丙基醚腰果酚，在氮气氛围下加入Cu(I)Br，然后再加入二甲基亚砜和2，2’-联吡啶，室温下反应一段时间，过滤除去铜盐，用饱和食盐水洗涤，正庚烷析出，真空干燥箱干燥，得到经腰果酚内增塑的氯丁橡胶。先分别制备叠氮功能氯丁橡胶(CR-N3)和炔丙基醚腰果酚(CP)，再将两者通过点击化学进行接枝反应，制备氯丁橡胶内增塑剂，反应如图4所示[4]。

图4 腰果酚通过点击化学接枝氯丁橡胶反应式

3 腰果酚预聚物接枝橡胶

Satyajit Samantarai等将腰果酚加入反应瓶中，在搅拌下滴加氢氧化钾，随后再滴加正磷酸，反应一段时间后，将产物用蒸馏水洗涤以除去未反应物，然后用氯仿萃取，得到磷酸化的腰果酚预聚物。在NBR胶乳中加入过氧化苯甲酰，在氮气气氛下加热，并加入Emulvin-W和甲苯作稳定剂。将上述溶液转移至反应容器中进行反应，随后将腰果酚预聚物接枝丁腈橡胶在乙醇中凝结，用蒸馏水洗涤、真空干燥。将干燥的腰果酚预聚物接枝丁腈橡胶用2-丙醇进行提取以除去未反应的腰果酚预聚物。将腰果酚与磷酸在碱性条件下共热制备磷酸化腰果酚，再将其预聚，得到预聚物，随后与丁腈橡胶进行接枝反应，制备得到门尼黏度降低，可塑性提高的腰果酚预聚物接枝丁腈橡胶，反应如图5 所示[5]。

图5 腰果酚预聚物接枝橡胶反应式

4 结语

腰果酚是一种可再生农业资源，具有可持续发展性、成本低廉、可生物降解性，将其作为增塑剂具有绿色环保的优点。为了防止腰果酚在橡胶混炼过程中的损失以及迁移，可将腰果酚与橡胶进行接枝反应制备大分子腰果酚，来实现橡胶加工性能的改善以及防止腰果酚的迁移。目前可以采用腰果酚与橡胶在自由基引发剂的作用下进行接枝反应，也可以将腰果酚和橡胶分别进行叠氮化、炔基化处理，再将两者通过点击化学进行接枝，还可以先将腰果酚磷酸化以及预聚，制备磷酸化腰果酚预聚物，再在自由基引发剂的存在下，与橡胶进行接枝反应。腰果酚原料充足、易于提取、价格低廉，与大多数橡胶具有良好的相容性，同时具有酚羟基和双键，反应活性高，作为增塑剂在橡胶中广泛应用，将其与橡胶接枝制备可有效防止其迁移，并具有良好的增塑效果，具有广阔的市场前景。