废旧锌锰干电池的回收利用

高尔雅(华南农业大学材料与能源学院，广东 广州 510642)

1 锌锰干电池结构的成分介绍

1.1 锌锰干电池结构

把锌皮经过加工后做成筒状容器，制得的锌筒既是锌锰干电池的保护壳也是电池的负极。按照一定配比，把二氧化锰和固体氯化铵、石墨以及乙炔黑进行有效混合，加入合适的电解液进一步压制而成电芯，电芯附近包上棉纸，并且将炭棒插入到其中心位置，然后将铜帽放到炭棒上，就组成电池的正极[1]。锌筒与正极之间的空隙用炭黑混合物和二氧化锰来填补。将氯化铵、氯化锌、淀粉和一定量水加热调成糊浆后注入锌筒就构成了电解液。待到电解液冷却以后就不在流动。锌筒底放有一圈绝缘垫，此外，锌筒上添加沥青，然后密封起来，避免电解液的渗出。最后，锌筒外部包裹上印刷有商标的纸壳或铁壳，其结构如图1所示。

图1 锌--锰电池构造图

1.2 锌锰干电池的基本原理

锌锰干电池放电过程中的电极反应是：

随着电池的使用，锌极会逐渐被消耗以至于造成泄漏的现象，正极MnO2的活性也不断减弱，最终电池中的锌、二氧化锰、氯化铵3种物质中有一种消耗完毕，锌锰干电池的放电随之终止，即我们常说的电池没电了。锌锰干电池提供的电量会在使用一段时间后逐渐降低，因为其内部的锌皮已经开始生锈，能够产生化学反应的物质也在慢慢消失。电池使用时间较长时会出现漏液的现象，并且能够提供的电量十分有限。电池的品牌和种类不同，锰粉、碳棒、锌皮、铜帽、铁皮等成分含量亦不相同，通常锌锰电池的主要成分含量如表1所示[2]。

表1 锌锰废干电池的成份含量 单位：%

2 废旧锌锰干电池的危害

电池在人们生活中应用广泛，是必不可少的能源设备，但因为电池不能永久使用，所以人们在日常生活中会产生大量的废旧电池。从上面所列几种电池的具体组成能够得知，使用之后的废电池包含了若干种重金属，如汞、镉、铅、镍等重金属。废旧锌锰干电池中含有的重金属和废酸电解质溶液，随着电池长时间的暴露在地表或埋在地下，电池外壳会逐渐被腐蚀，里面的重金属会慢慢渗透土壤或者水体，直接对该地区造成严重的污染。一节一号锌锰干电池在土壤中腐烂，电池中的酸电解质和重金属会改变土壤的酸碱度，会使1 m2的土地失去农用价值；一节一号锌锰干电池在水中腐烂，电池中的重金属会污染60万升水，破坏水体环境。假如焚烧废旧锌锰干电池，焚烧电池时，电池里面的重金属会得到挥发，对大气、土壤、水体造成二次污染。另外，实施堆肥处理的相关垃圾也会因含有废旧电池而导致最终的堆肥产品质量不达标[3]。

废旧电池对人体健康的危害也是不容忽视的。重金属通过污染土壤和水源，随着食物链的迁移而存在于植物动物体内，接着被人体摄入，逐渐在人体富集，最终导致人体某些器官慢性中毒甚至衰竭。

有环保专家做过测算，假如60 t生活垃圾混入一节含汞电池，当这些垃圾被填埋后，土壤中的汞的浓度马上就会超过安全标准；当用垃圾作为堆肥处理时，会因含汞等重金属超标而影响高温发酵处理；当对垃圾作焚烧处理时，排气中的汞含量可高达1～5 mg/m3，超过世界保健机构规定的标准的60～300倍，同时还有其它重金属粉尘排出。可见废旧锌锰干电池不加处理或处理不当，其对环境的危害性极大[4]。

废旧电池对人的健康危害也是不容忽视的。重金属通过污染土壤、水源，随着食物链的迁移而存在于动植物体内，然后被人体摄入，逐渐在人体富集，最终导致人体某些器官慢性中毒甚至衰竭。例如，在20世纪50年代日本发生的水俣病，由于人们长期食用含有汞的海产品，造成生物积累，侵害脑部和身体其他部分。更为严重的是如果重金属渗透到地下水或者农作物中，人们饮用了地下水或者食用了农作物将会中毒。可见，废旧电池中的重金属会通过不同途径进入我们的生活，给我们的健康带来极大的安全隐患。

3 废旧锌锰干电池的回收方法

目前，国外已经产业化的回收工艺大多是火法冶炼工艺，且主要集中在欧盟、日本等国，比如瑞士巴特列克公司、德国AID公司、日本SUMITOMO重工等。瑞士Wmis废电池处理厂和巴特列克公司采用相似的工艺进行了废旧锌锰干电池的回收处理[5]。其工艺首先通过焙烧去除干电池中的汞，随后进入矿热电炉中熔炼得到炉渣、锰铁和锌。该工艺还可以实现污泥和CO废气的闭路循环，减小二次污染[2]。据报道，德国目前已经做到了对废旧电池的全部收集、分类处理处置，并且对各种毒性较大的电池都标有再生利用标识，严格要求产家和买家分类回收电池，对生产电池的企业也严格管理其回收处理设备。德国亚琛工业大学的科研工作者以废旧锌锰干电池为原料，热解或破碎，破碎后筛分锰粉和炭黑造球，之后将热解过的电池和球团投入直流矿热炉(DC-SAF)中冶炼，获得锰铁合金和氧化锌粉末。目前该工艺已经完成了实验室阶段的研究工作，取得了较好的效果[6]。

国内在回收方面起步相对较慢，但现在也取得了很多进步成果。田喜强等[7]利用湿法回收技术，回收电池里面的锰元素，制取MnCO3和MnSO4。实验表明，H2SO4的浓度、所用体积、以及浸泡时间对MnCO3的产率影响较大。

3.1 人工分选法

首先将废旧锌锰电池分类，然后用简单机械，比如钳子、锯子等将电池拆开；再利用人工手段对各类物质进行分离。最后冶炼厂回收铁壳中的铁，塑料厂再生利用塑料盖，铜帽与碳棒分离后进一步回收碳棒与铜，残存的水锰石以及二氧化锰的混合物送到回转窑进行煅烧，实施脱水处理能够得到二氧化锰；电池里面的黑色填充物经过一系列工序可以获取氯化铵。此法的优点是操作非常容易，所需机械设备较为简单，但其缺点是需要消耗大量的人工劳动力，回收效率低且经济效益小。

3.2 干法

干法又称火法。该法回收再利用资源是按照各类金属的蒸汽压、沸点以及熔点不一样，在各种温度下分离、蒸发、冷凝出不同成分。一般用干法处理废锌锰干电池时不需要添加入其他化学试剂，此法去除汞的效果明显但成本较高[8]。

3.2.1 常压冶金法

该法通常是在常压且低温下加热废旧锌锰干电池，根据不同金属沸点的不同，汞先挥发，然后再利用沸点差异回收得到其他金属。这种方法的具体流程如下：对废旧干电池进行分类、筛选、破碎，在600 ℃焙烧炉中高温焙烧，易挥发的汞受热会随烟气挥发，利用集尘器收集含汞废气，或温度在100～150 ℃时利用冷凝器冷却回收汞，精制后汞的纯度达到99.9%。焙烧炉中产生的剩余物转入熔化炉中继续加热，当温度在1 110～1 300 ℃时，锌和盐酸锌会氧化成氧化锌，伴随烟气一起排出熔化炉，利用除尘器回收氧化锌。熔化炉残渣中的MnO2、水锰石及铁等物质可再处理回收得到金属铁、锰或制取合金。在大气中开展常压冶金法，会污染环境，不环保，且耗能高，不节能。

3.2.2 真空冶金法

该方法依据废旧锌锰干电池的组成成分同温下蒸气压不同，在真空环境中可经过冷却与蒸发，使各组分在各种温度下逐渐分离出来，得到的各组成成分再回收处理。有报道称，将废旧干电池在大约300 ℃温度以及2.66 kPa压强的真空环境中加热60 min，汞受热挥发不断进入烟气，对烟气进行冷凝回收以及除尘，得到的残留物中汞含量降至原含量的1/5 000～1/2 000，基本没有对环境造成污染。目前，真空冶金法回收利用废旧干电池的研究不多，与常压冶金法和湿法相比，操作步骤更少，能源消耗更低，二次污染极少，更加绿色环保。

3.3 湿法

对废旧锌锰干电池进行酸浸反应，生成可溶性盐，然后电解法制备提取其中的锌、MnO2以及其他重金属。湿法又可称为电积法，处理废旧电池后会对环境造成二次污染。其中部分湿法处理技术有如下特点：(1)全湿法处理技术：工艺简单，易造成污 染，无法彻底去除汞。(2)同槽电解技术：回收较彻底，但系统不稳定，工艺要求高。湿法回收利用流程一般如下：对废旧干电池进行破碎，再放入浸取槽中，加入稀H2SO4浸取，溶解，在硫酸溶液中灌入锌及其化合物，经过滤，滤液是ZnSO4，可通过电积法制备金属锌，或浓缩结晶法制得硫酸锌;利用清水洗净滤渣，然后过滤，废水达到标准后排放，从滤渣中分离得到铜帽和铁皮，剩余的泥渣大部分是水锰石与MnO2，可代替软锰矿粉，配制成氧化液，或煅烧制成化工原料MnO2。

3.4 干湿法

干湿法也称焙烧--电积法，是将湿法回收以及干法回收充分联系起来使用，产生一种新型的回收利用技术，其效果较好，但普遍存在工序复杂、成本较高的缺点。操作步骤是把废电池经破碎、分类、筛选以及磁选除铁后，放进电热回转窑内进一步实施焙烧，温度范围控制在850～900 ℃。在焙烧的时候，二氧化锰被电池里面的乙炔黑以及石墨逐渐还原为氧化锰。锌壳将不断进入烟气，烟气经冷却后，借助于布袋除尘器对锌进行回收。焙烧物冷却之后，除去碳棒与铜帽等杂质，在温度为 80 ℃时，用硫酸溶液浸取之后，残余锌全部进入溶液。这种硫酸浸取液含有杂质，在电积之前一定要净化溶液[9]。采取电积法对锰与锌进行同时回收是一个双电积的过程，正负两极的相关电积条件不一样，一定要对两极的具体工作状态进行调整。

4 回收废旧锌锰干电池的意义

近年来，随着绿色发展观的提出，人们日益重视环境保护问题。如何将生活废弃物变废为宝将是每个地球村公民的追求。电池是我们生活中不可缺少的能源，几乎每一种电子设备都需要电池作为动力支撑。随着社会经济的发展，种类繁多的电池也充满了我们的生活，而锌锰干电池目前仍然是国内消耗量最大的电池之一[10]。

如果每年任由这些废旧干电池随意丢弃，就会严重危害居民及子孙后代的健康，也不符合新时代对于可持续发展的要求。因此，废旧干电池的循环处理势在必行。锌锰干电池作为一次电池，其放电后不能充电重复使用而只能废弃，这些废弃的锌锰干电池如果不集中回收处理，而是与生活垃圾一起填埋或焚烧，其泄漏出的重金属及酸性电解质将造成土壤、水质、空气的污染，进而危害人们的身体健康[11]。

目前，我国还处于回收废旧电池阶段，随着科技的发展，电池的污染及综合利用一定会得到处理。我们也可以开发新能源代替干电池。这样不仅能减轻环境污染，还能合理利用资源。

5 结语

随着人们对资源的不断开采，能够提供给电池正常生产的天然锰化物及其他物质逐渐减少，而且对于电池中各种金属元素的回收利用率不高。因此，电池生产厂家需要在电池的整个生产过程中，应大力使用全新的环保电池材料有效开展生产以及开发，并且使用节能的电池包装材料。随着科研人员持续研究电池的回收利用，不断涌现出了各种具有创新性的回收利用手段。但目前，还面临着回收率低、成本高、经济效益低等亟待解决的问题。 相信随着绿色发展观的不断贯彻落实，科研人员将更加深入研究，探索出更加富有创新且适于工厂大规模发展的综合回收处理技术。