4-羟基-3，5-二硝基吡唑胍盐的合成、晶体结构及性能

2021-08-16董文帅曹文丽毕玉帆王霆威张建国

含能材料 2021年8期

董文帅，曹文丽，毕玉帆，胡勇，王霆威，张建国

（北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081）

1 引言

含能材料是一种重要的能源，以炸药、推进剂和烟火药等形式被广泛应用于军事及民用领域，发展具有能量性能高、稳定性好、环境友好、低易损性等优良性能的含能材料，成为含能材料领域的研究热点之一［1-2］。氮杂环含能离子盐具有比同类非离子型多氮化合物更佳的性能，如：更低的蒸汽压，较好的热稳定性，更高的密度及生成焓［3-4］。因此，在当前含能材料领域中备受关注。另外，离子型化合物可以通过对阴阳离子的修饰及组合对其性能进行综合调节和优化，使其能够满足各种条件下的不同需求，同时能大幅度增加含能离子盐的种类［5］。

硝基吡唑类含能化合物分子结构中含有π 电子稳定结构［6］。该类化合物易于进行官能团修饰，形成丰富多样的衍生物，具有良好的热稳定性及较低的感度。硝基吡唑类衍生物因硝基的存在而拥有较大的环张力，且其密度和含氮量随着环上硝基的存在而增加，氧平衡更接近理想值，可以提高目标化合物的爆轰性能［7-9］。

2010 年以来，世界各国研究者对硝基吡唑类含能化合物4-羟基-3，5-二硝基吡唑（DNPO）合成方法、工艺条件及其潜在应用价值进行了探索［10-14］。DNPO具有较高的氧平衡9.20%（以CO 为标准），易失去质子形成阴离子，可与富氮阳离子形成丰富多样的含能离子盐［15］。胍的含氮量较高，与多硝基阴离子化合物成盐可提高含氮量，与DNPO 分子上的硝基氧原子可形成丰富的N─H…O 键，有利于构建复杂多样的氢键结构，增加化合物的稳定性、降低感度［16-18］。

本研究以4-氯吡唑为原料经硝化、水解、酸化及中和反应合成了一种新型含能离子盐4-羟基-3，5-二硝基吡唑胍盐（DNPOG），采用溶剂挥发法得到了单晶，利用X-射线单晶衍射仪对DNPOG 的单晶结构进行了分析；采用Hirshfeld 表面、2D 指纹图及弱相互非共价键分析（NCI）分析了DNPOG 晶体中的弱相互作用力；采用通过DSC-TG 测试技术，研究了的热稳定性；利用感度仪进行了摩擦和撞击感度测试；利用EXPLO5软件预估了爆轰性能。

2实验部分

2.1试剂与仪器

4-氯吡唑、氢氧化钾、乙酸乙酯，盐酸胍（安耐吉化学萨恩化学技术（上海）有限公司）、盐酸、浓硫酸、发烟硝酸（国药集团化学试剂有限公司），以上均为分析纯。实验用水为去离子水。

X-射线单晶衍射分析采用Bruker SMART APEXⅡCCD面探单晶衍射仪完成；热分析采用瑞士METTLER TOLEO公司生产的差示扫描量热（DSC）及差示扫描量热-热重联用仪（TGA/DSC），测试条件：Al2O3坩埚，N2气氛，流速80 mL·min-1，升温速率10 K·min-1。感度测试：采用捷克OZM公司的落锤撞击感度测试仪和摩擦感度仪。

2.2实验过程

以4-氯吡唑为原料，高温硝化制得4-氯-3，5-二硝基吡唑（1），与氢氧化钾在高温条件下制得4-羟基-3，5-二硝基吡唑的钾盐（2），经盐酸酸化制得4-羟基-3，5-二硝基吡唑（3），与氢氧化锂溶液作用制得锂盐，然后与盐酸胍（G·HCl）发生复分解反应得4-羟基-3，5-二硝基吡唑胍盐（DNPOG）。具体合成路线如Scheme 1所示。

Scheme 1 Synthesis of DNPOG

2.2.1 4-氯-3，5-二硝基吡唑的合成

依据参考文献［18］，向装有搅拌器和温度计的三口瓶中加入30 mL浓硫酸，维持温度0～5℃，缓慢加入3 g 4-氯吡唑，搅拌使其完全溶解后，缓慢滴入3.6 mL发烟硝酸。滴加完毕后，在油浴中缓慢升温至105℃，恒温反应4 h；反应完毕后自然冷却至室温。将反应液边搅拌边倾入碎冰中，乙酸乙酯萃取（3×40 mL），合并有机相，饱和食盐水洗涤除酸，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去乙酸乙酯得到白色固体4.6 g，得率81.6%，熔点159.26℃（DSC）。

13C NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：149.41，103.29。IR（KBr，ν/cm-1）：3423.58，3269.99，2919.30，2850.13，1637.06，1572.33，1532.26，1485.67，1421.52，1336.83，1210.38，1188.73，1116.65，1003.32，839.88，819.32，762.46，683.35，647.08，617.53。Anal.calcd for C3N4O4HCl：C 18.72，N 29.10，H 0.52；found：C 18.9，N 29.19，H 0.62。

2.2.2 4-羟基-3，5-二硝基吡唑的合成

依据参考文献［15］，将1.92 g 4-氯-3，5-二硝基吡唑溶于30 mL去离子水中，加入1.68 g氢氧化钾，升温至100℃，回流反应6 h，冷却至室温，有深红色晶体析出，过滤并用乙醇洗涤，得到晶状固体（2）。将其溶于20 mL水中，滴加5 mL盐酸酸化，常温反应2 h，乙酸乙酯萃取（3×20 mL），合并有机相，饱和食盐水洗涤除酸，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去乙酸乙酯得到淡黄色固体（3）1.3 g，收率74.7%。

13C NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：143.74，153.65。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：8.89，13.5。IR（KBr，ν/cm-1）：2362.39，2344.43，1653.67，1599.43，1559.61，1374.13，1246.13，939.06，838.02，762.82，723.39，694.71。Anal.calcd for C3N4O5H2：C 20.70，N 32.19，H 1.16；found：C 20.65，N 32.15，H 1.20。

2.2.3 4-羟基-3，5-二硝基吡唑胍盐的合成

将15 mL去离子水加入到50 ml茄形瓶中，反应升温至60℃，加入0.174 g化合物（3），加入0.05 g氢氧化锂，反应0.5 h。称取0.19 g盐酸胍加入到反应液中，反应1 h后，降至室温，得澄清液，过滤静置，3天后析出橘红色晶体（DNPOG），收率70.2%。

13C NMR（100 MHz，DMSO-d6）δ：170.96，158.75，100.88。1H NMR（400 MHz，DMSO-d6）δ：7.08。IR（KBr，ν/cm-1）：1663.08，1620.81，1558.36，1505.57，1403.82，1384.97，1338.82，1283.77，1234.59，1217.91，1091.27，988.33，968.76，848.41，826.78，760.81，730.85，516.13。Anal.calcd for C4N7O5H7：C 20.60，N 42.06，H 3.00；found：C 20.56，N 42.02，H 3.03。

3结果与讨论

3.1 DNPOG的单晶结构表征和分析

选取尺寸为0.20 mm×0.13 mm×0.08 mm的DNPOG 单晶，置于Bruker SMART APEX ⅡCCD 面探单晶衍射仪上，采用经石墨单色器单色化的MoKα射线（λ=0.71073 Å）作为X 射线源，以ω扫描方式在一定的θ范围收集单晶衍射数据。所有强度数据进行Lp 因子及经验吸收校正。晶体结构通过直接法由SHELXS-97 解析得到，全矩阵最小二乘法精修由SHELXL-97 程序完成。非氢原子由直接法获得，氢原子通过理论加氢获得。晶体学数据详见表1。主要键长、键角及氢键数据列于表2、3 和表4。

表1 DNPOG 的晶体结构数据及精修参数Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for DNPOG

表4 DNPOG 的氢键键长和键角Table 4 The bond lengths and bond angels of hydrogen bond for DNPOG

DNPOG 的分子结构和晶胞堆积图分别如图1a和图1c 所示。其晶体为橘红色块状晶体，属于三斜晶系，P-1 空间群，一个不对称单元由一个DNPO 阴离子及一个胍阳离子组成，一个晶胞中含有两个DNPOG分子，晶体密度1.75 g·cm-3。从表2 可以看出吡唑环上C—N 的键长为1.348 Å 和1.353 Å，短于C—N 单键（1.450 Å）键长；N（1）—N（2）的键长为1.320 Å，介于N—N（1.47 Å）和N＝N（1.25 Å）之间，表明吡唑环存在共轭结构，有利于电子云密度的平均化。由表3分析可知，吡唑环上所有化学键的键角均接近120°，且分子中二面角O（2）—N（3）—C（1）—N（2）=180.0°，O（3）—N（3）—C（1）—C（2）=178.6°，O（4）—N（4）—C（3）—N（1）=178.5°，O（5）—N（4）—C（3）—C（2）=179.6°，说明吡唑环与环上的硝基及羟基氧原子均在同一个平面内，使整个阴离子形成一个大的共轭体系，从而提高了DNPOG 分子结构的稳定性。

表2 DNPOG 的键长Table 2 The bond lengths for DNPOG

表3 DNPOG 的键角Table 3 Bond angles of DNPOG

图1 （a）DNPOG 的晶体结构图；（b）DNPOG 分子间氢键作用图；（c）DNPOG 的晶体堆积图Fig.1 （a）Crystal structure of DNPOG.（b）Hydrogen-bond interaction of DNPOG.（c）Crystal packing map of DNPOG

由图1b 和表4 可知，该晶胞结构中存在丰富的氢键作用，母体环上的氧原子、氮原子及硝基上的氧原子与胍上的氢原子，以及母体环上的氢原子与其相邻DNPO 环上的硝基氧原子之间均存在氢键作用，一个G 阳离子与周围的4 个DNPO 阴离子通过氢键连接，一个DNPO 阴离子与周围4 个G 阳离子及一个DNPO 阴离子以氢键的方式连接，使得DNPOG 晶体呈平面网状结构，但DNPOG 晶体层与层之间无氢键作用，层间距为3.0596 Å，有利于提高化合物的稳定性，降低其感度。

3.2 DNPOG 的理论分析

采用Hirshfeld 表面分析、2D 指纹图及弱相互非共价键分析（NCI）［19-21］分析了DNPOG 分子间的相互作用力，探究了4-羟基-3，5-二硝基吡唑胍盐（DNPOG）晶体中的氢键及π-π 共轭作用对其分子间相互作用力的贡献。如图2a 所示，Hirshfeld 表面红色区域表示较高的接触占比，蓝色区域表示较低的接触占比，分析可知DNPOG 晶体结构中DNPO 阳离子与其周围分子存在较强的氢键作用。2D 指纹图（2b）两侧边缘位置有一对突出的“长钉区域”，表示DNPOG 晶体中有很强烈的H…O 作用，其占比高达47%（图2c），表明DNPOG 晶体结构中存在大量的N—H…O 氢键作用。由于DNPOG 晶体堆积方式为层状堆积，从而为π-π相互作用提供了可能，由弱相互非共价键分析（NCI）（图2d）可知，DNPOG 晶体中存在大量的π-π 堆积（绿色区域）和氢键作用（蓝色区域）。同时，NCI 中的π-π堆积与2D 指纹图共轭作用的比例（25.4%）所对应，表明具有较强的共轭作用。分子间的强氢键作用及π-π堆积作用占比为81.1%，这可能是导致DNPOG 机械感度较低的原因之一。

图2 （a）DNPOG 的Hirshfeld 表面分析；（b）单原子接触百分比；（c）DNPOG 的2D 指纹图；（d）DNPOG 的NCI 分析Fig.2 （a）Hirshfeld surfaces calculation of DNPOG；（b）Individual atomic contact percentage of DNPOG；（c）Two-dimension fingerprint plots of DNPOG；（d）Noncovalent interaction analysis

3.3 DNPOG 的热性能

采用热重及差示扫量热仪（TG-DSC）研究了DNPOG 的热稳定性（N2气氛，试样量0.2 mg，升温速率10 ℃·min-1），其TG 和DSC 曲线如图3 所示。由DSC曲线图可知，DNPOG 出现两个连续的放热分解过程，第一放热分解温度范围为192.6～236.7 ℃，放热分解峰温为212.5 ℃，第二放热分解温度范围为236.7～270.1 ℃，放热分解峰温为248.2 ℃。该化合物的中不含结晶水，所以在图3 中未观察到明显吸热过程。由TG 曲线图可知，在192.6～270.1 ℃范围内DNPOG发生了剧烈地放热分解反应，之后缓慢分解，总的质量损失为81.2%，残留物少，分解彻底。DNPOG 分解温度高于传统高能炸药RDX，具有良好的热稳定性。

图3 DNPOG 的TG-DSC 曲线Fig.3 TG-DSC curves of DNPOG

3.4 DNPOG 的能量与感度性质

为了研究4-羟基-3，5-二硝基吡唑胍盐（DNPOG）的爆轰性能，基于Born-Harber 能量循环机理，利用Gaussian 09 程序，计算了DNPOG 的生成焓，得到其生成焓为-160.2 kJ·mol-1，其实验密度为1.743 g·cm-3，进一步采用EXPLO5（V6.04）程序对其爆轰性能进行了评估，爆速为7871 m·s-1、爆压为23.8 Gpa。室温条件下，采用BAM 测试方法对DNPOG 的摩擦和撞击感度进行了测试，撞击感度为20 J，摩擦感度为240 N。DNPOG 与传统炸药TNT 及RDX 的性能对比结果见表5。由表5 分析可知，是一种性能较好的低感含能材料。