3，4-二（3-氰基氧化呋咱基）氧化呋咱合成、晶体结构与性能

翟连杰，常 佩，许 诚，张义迎，王 彬，李普瑞，王伯周

（1. 西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2. 氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065）

1 引言

近年来，氧化呋咱类含能化合物因其具有能量密度高、标准生成焓大、无氢、氧平衡好等特点，受到世界各国含能材料研究者的高度关注［1-6］。与吡唑、咪唑、三唑、四唑、三嗪等由碳氢氮元素组成的氮杂环相比，氧化呋咱环结构内含有三个N─O 键，不仅能有效提高分子密度，更重要的是其有硝基作用，为分子提供“活性氧”，在爆轰反应中将C、H 等氧化而大量释放能量，可以有效改善氮杂环化合物氧平衡差的问题。此外，研究发现，将一个氧化呋咱基代替一个硝基，可使化合物的密度提高0.06～0.08 g·cm-3，相应的爆速可提高300 m·s-1以上［7-9］。因此，氧化呋咱是构筑高能量密度化合物的理想结构单元。

3，4-二 氰 基 氧 化 呋 咱［10-11］、3，4-二 硝 基 氧 化 呋咱［12］和3，4-二（氟二硝甲基）氧化呋咱［13-14］是含单个氧化呋咱环的含能化合物典型代表，也是较早报道的一类氧化呋咱含能化合物。2013 年，德国Klapötke 课题组［15］以二氨基丁四肟为原料，合成了C─C 单键相连的双氧化呋咱化合物3，3′-二氨基-4，4′-双氧化呋咱和4，4′-二氨基-3，3′-双氧化呋咱；随后，Shreeve 课题组［16］以此为原料，对其硝化获得二硝胺基双氧化呋咱。C─C 单键相连的三氧化呋咱化合物由于单个分子中引入了更多的氧化呋咱环，其能量密度有望进一步提高。2018 年，Shreeve 课题组［17］率先报道了首个二硝基取代的联三氧化呋咱化合物3，4-二（4-硝基氧化呋咱基）氧化呋咱；同一时间，本课题组［18］也完成了能量密度更高的异构体3，4-二（3-硝基氧化呋咱基）氧化呋咱的合成与性能研究，其晶体密度达1.98 g·cm-3，预估爆速接近9900 m·s-1，爆压达45 GPa，实现了氧化呋咱基含能化合物能量新突破。

3，4-二（3-氰基氧化呋咱基）氧化呋咱（BCTFO）是一种C─C 键相连的新型三氧化呋咱含能化合物，同时亦是扩展性很好的含能中间体，利用氰基基团的反应活性，可获得四唑基、羟基四唑基、二硝甲基、氟二硝甲基等取代的联三氧化呋咱高能化合物。本课题组［19］以3-氰基-4-偕氯肟基氧化呋咱为原料，在弱碱条件下氯肟基发生消除HCl 反应，首次合成了BCTFO。在后续衍生化合成研究中，课题组尝试对3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱钾盐硝化以期获得3-氰基-4-三硝甲基氧化呋咱时，却最终证实得到的产物也是BCTFO。鉴于该反应新颖性较高，本研究探索了BCTFO 的一种新合成方法，完成了BCTFO13C NMR 和15N NMR 谱的归属，首次培养了BCTFO 单晶，获得了晶体结构数据，并利用Explo5 程序［20］，对其爆轰性能进行了预估。

2 实验部分

2.1 实验仪器与试剂

乙醇，亚硝酸钠，乙腈，均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂；碘化钾，分析纯，天津化学试剂有限公司；浓硫酸，36%～38%浓盐酸，50%羟胺溶液，均为分析纯，西安福晨化学仪器有限公司；氟硼酸硝酰，50%羟胺溶液，分析纯，百灵威试剂公司；N2O5自制。

NEXUS870 型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力公司；AV500 型（500 MHz）超导核磁共振仪，瑞士BRUKER 公司；Vario EL-Ⅲ型元素分析仪，德国EXEMENTAR 公司；LC-2010A 液相色谱仪，日本岛津公司；ACCUPYC Ⅱ1345 全自动气体置换法真密度仪，美国Micromeritics 公司；Bruker SMART APEX ⅡCCD 面探X 射线单晶颜射仪，德国Bruker 公司；823e差热差示量热仪（瑞士Mettler Toledo 公司）。

2.2 单晶培养与晶体结构测试

将纯度大于99.0%的BCTFO 样品，加入到石油醚和二氯甲烷的混合溶液中，充分溶解后得到无色溶液并置于干净的培养瓶中，室温下放置一段时间后，得到无色晶体。

选取尺寸为0.31 mm×0.25 mm×0.27 mm 的BCTFO 单晶，室温下置于Smart apex ⅡCCD 衍射仪上，经过石墨单色器单色化的MoKα射线（λ=0.071073 nm），以ω/2θ扫 描 方 式，在2.54≤θ≤24.85，-23≤h≤26，-11≤k≤11，-34≤l≤36 范 围 内 共 收 集 到6021 个 衍 射点，其中独立衍射点4170 个。晶体结构由程序SHELXS-97 和SHELXL-97 直 接 法 解 出［21-22］，经 多 轮Fourier 合成获得全部非氢原子。

2.3 实验原理

以3，4-二氰基氧化呋咱为原料，利用氰基反应活性差异，使一个氰基发生加成、重氮化和硝化反应，得到中间体3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱钾盐，在NO2BF4作用下进一步生成BCTFO，合成路线见Scheme 1。

Scheme 1 Synthetic routes of BCTFO

2.4 实验步骤

2.4.1 3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱钾盐的合成

3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱钾盐依据文献［19］合成。

2.4.2 BCTFO 的合成

在温度5 ℃下，将2.5 g（10 mmol）3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱钾盐溶于50 mL 乙腈中，随后加入4.0 g（30 mmol）NO2BF4，升温至室温，保温反应6 h。反应结束后减压蒸馏除去乙腈，剩余物溶于CH2Cl2，并经水洗、MgSO4干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷，剩余物经重结晶得0.64 g 无色固体，收率42.2%，纯度98.9%。dec.：228.0 ℃；13C NMR（DMSO-d6，125 MHz）δ：145.40，144.73，142.57，105.81，105.64，105.10，97.60，96.78；15N NMR（DMSO-d6）δ：-0.09，-2.10，-2.30，-13.14，-13.68，-19.21，-87.00，-87.79；IR（KBr，υ/cm-1），2250，1729，1618，1560，1491，1468，1445，1384，1275，1251，1076，1037，991，941，838，805，570，484；Anal. calcd For C8N8O6：C 31.59，N 36.84；found C 31.77，N 35.98。

3 结果与讨论

3.1 环化机理

含偕氯肟基的化合物在弱碱条件下脱除氯化氢转化成氧化氰结构，进而二聚环化生成氧化呋咱化合物，该方法是合成氧化呋咱化合物的经典方法。在本研究中，课题组意外发现二硝甲基钾盐在硝化试剂氟硼酸硝酰作用下，可环化生成氧化呋咱环，该方法较为新颖，可作为合成氧化呋咱化合物的潜在新方法。推测了可能的反应机理如Scheme 2 所示。首先，3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱钾盐在氟硼酸硝酰作用，生成3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱、硝酸和氟硼酸钾，3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱中二硝甲基的氢异构化到硝基氧上，在二硝酰阳离子的诱导下，脱去一份子硝酸和二硝酰阳离子，形成氧化氰中间体，该中间体不稳定进而发生双分子二聚环化生成氧化呋咱环，生成目标物BCTFO。

Scheme 2 Proposed mechanism for the formation of BCTFO

3.2 13C 和15N 核 磁 谱

BCTFO 分子由三个氧化呋咱和两个氰基组成，故分子内化学环境相似的原子化学位移非常接近。图1 为BCTFO 在氘代二甲基亚砜溶液中的13C和15N谱图，从图1中可看出，13C 和15N 谱呈现三组信号峰，分别是氰基信号峰和氧化呋咱两组信号峰。首先，氧化呋咱环外配位氧对氧化呋咱上两个碳的化学位移具有显著影响，与环外配位氧接近的碳原子化学位移通常在δ100 附近，另外一个碳化学位移通常在δ145 左右。基于此，在BCTFO 的碳谱中很容易将化学位移δ146～142 的三个信号峰归属为C（3）、C（4）和C（6），将δ106～96 的三个信号归属为氧化呋咱环的C（2）、C（5）和C（7）。另外，两个氰基的信号峰的强度明显强于氧化呋咱碳的峰强度，故能很好将氰基C（1）和C（8）的信号峰与氧化呋咱C（2）、C（5）和C（7）信号峰区分。但是，由于每组化学位移值较为接近，仅仅根据电子效应或文献进行推导，很难对BCTFO 每个信号峰进行准确归属。

规范不变原子轨道（Gauge Independent Atomic Orbital，GIAO）［23］方法是目前预测核磁共振化学位移较为准确的方法，王民昌等［24］已成功用于一些呋咱含能分子的NMR 归属。在结构优化基础上（B3LYP 方法6-311+G（2d，p）基组水平），用GIAO 方法，对BCTFO 分子中C、N 原子的化学位移进行理论计算，理论计算结果为C（1）δ109.19、C（2）δ98.62、C（3）δ152.39、C（4）δ151.76、C（5）δ108.10、C（6）δ150.24、C（7）δ101.02、C（8）δ108.97，与实验值和出锋顺序吻合度较好，验证了理论方法的准确性和可靠性，进而实现了BCTFO 分子13C谱（图1a）和15N谱（图1b）的全部归属。

图1 BCTFO 在氘代二甲基亚砜溶液中13C 和15N 谱Fig.1 13C and 15N spectra of BCTFO in DMSO-d6

3.3 晶体结构

BCTFO 的晶体结构数据和精修结果见表1，所有参数经过Lp 因子和经验吸收矫正。该单晶数据收录于英国剑桥晶体学数据库，CCDC 号为2005282。

表1 BCTFO 的晶体结构数据和精修参数Table 1 Crystal data and structure refinement details for BCTFO

图2 和图3 为BCTFO 的分子结构图和堆积图。从图2 可以看出，BCTFO 最简晶胞结构含两个不同构象的BCTFO 分子和一个溶剂分子CH2Cl2。构象Ⅰ和构象Ⅱ通过两个范德华作用O（4）…O（9）（d=2.93 Å）和O（6）…N（15）（d=3.01 Å）连接，形成类似二聚体结构（图3a）。构象Ⅰ和构象Ⅱ形成的二聚结构之间通过弱作用O（3）…O（9）i（Symmetry codes：i=1−x，2−y，1−z；d=2.95 Å）和N（13）…N（8）ii（Symmetry codes：ii=1−x，1−y，1−z；d=3.01 Å），进一步驱使BCTFO 形成链状分子柱，如图3b 所示。最后，分子柱之间通过O（1）…N（4）iii（Symmetry codes：iii=0.5−x，−0.5+y，0.5−z；d=2.99 Å）、N（5）···O（11）iv（Symmetry codes：iv=0.5−x，1.5−y，1−z；d=2.96 Å）和N（1）…N（15）v（Symmetry codes：v=x，1−y，−0.5+z；d=2.98 Å）三种范德华弱作用，驱使形成三维堆积结构（Fig.3c）。由此可见，范德华作用是无氢结构BCTFO 分子间的主要作用力，分子内和分子间的范德华弱作用有利于增加化合物密度和降低感度，这与BCTFO 较高晶体密度以及较低的实测感度结果一致。

图2 BCTFO 的分子结构图Fig.2 Crystal structure of BCTFO

图3 a）构象Ⅰ和构象Ⅱ形成的二聚结构图；b）二聚结构形成的链状分子柱；c）三维分子堆积图Fig.3 a）Dimer structures formed by conformer Ⅰand conformer Ⅱ；b）1D molecular column formed dimer structures；c）3D molecular packing

3. 4 热性能

采用差示扫描量热仪（DSC）和热重分析仪（TG），10 ℃·min-1升温速率条件下，研究了BCTFO 在35～400 ℃下的热稳定，结果如图4 所示。由图4 可见，BCTFO 在69.8 ℃开始质量损失，吸热峰温为79.2 ℃，该过程为BCTFO 中溶剂分子二氯甲烷逸出过程。随后，从190.4 ℃开始，出现一个缓慢的热分解过程，表明BCTFO 直接分解，峰温为235.4 ℃，放热量为1378.5 J·g-1。通过热分解曲线可以看出它在190～400 ℃之间持续失重，质量损失达到80%。

图4 BCTFO 的TG-DSC 曲线Fig.4 DSC and TG curves of BCTFO

3. 5 爆轰性能和感度

基于BCTFO 晶体结构，采用密度泛函理论（DFT）的B3LYP 方 法［25］，在6-31+G（d，p）基 组 水 平 上 对BCTFO 的结构进行了全优化，经振动频率分析发现无虚频，表明优化结构为势能面上的极小点，为稳定构型。 使 用 原 子 化 方 案［26］，利 用 完 全 基 组 方 法（CBS-4M）［27］计算了298 K 时BCTFO 的焓Hθ（Molecule，298 K），进而求得算得其气相生成焓（ΔfH（g））为901.3 kJ·mol-1。利 用Trouton 等［28］提 出 的 公 式 计 算了BCTFO 的升华焓ΔHsub（94.6 kJ·mol-1），进而求得固相生成焓ΔfH（s，M，298 K）为806.7 kJ·mol-1。

采用排惰性气体法，测试BCTFO密度为1.76 g·cm-3。采用Explo 5（V6.04）程序预估BCTFO 的爆轰爆速为8086 m·s-1，爆压为27.3 GPa，结果见表2。与环三亚甲基三硝胺（RDX）［29］相比，BCTFO 的密度低于RDX，热分解温度与RDX 相当。BCTFO 分子含有三个氧化呋咱环，故其生成焓显著高于RDX。尽管BCTFO 分子中每个氧化呋咱环隐含有硝基结构，但其氧平衡仍低于RDX，爆速和爆压也低于RDX。

表2 BCTFO 的理化及爆轰性能Table 2 Physiochemical properties and detonation properties of BCTFO

采用BAM 标准方法对BCTFO 进行感度测定，测得撞击感度为16 J，摩擦感度为330 N，其撞击感度和摩擦感度显著低于RDX。

4 结论

（1）利用氟硼酸硝酰对3-氰基-4-二硝甲基氧化呋咱钾盐的硝化作用，发现了二硝甲基钾盐环化生成氧化呋咱的合成新思路，并对其反应机理进行了分析，获得了3，4-二（3-氰基氧化呋咱基）氧化呋咱（BCTFO）的一种新合成方法。

（2）探讨了BCTFO13C 和15N 谱，基于实验结果和理论模拟，完成目标分子13C 和15N 谱归属。

（3）培养了BCTFO 单晶，发现晶胞中含有两种不同构象的BCTFO 分子，且BCTFO 分子中三个氧化呋咱环存在一定夹角；探讨了BCTFO 分子间范德华作用力，分析了范德华作用对密度、感度的影响。

（4）BCTFO 的实测密度为1.76 g·cm-3，计算生成焓为806.7 kJ·mol-1，分解峰温为235.4℃，预估爆速和爆压分别为8086 m·s-1和27.3 GPa，测得撞击感度为16 J，摩擦感度为330 N。BCTFO 结构中尽管不含硝基，但仍表现出了优异的爆轰性，可为后续联三氧化呋咱含能衍生物的设计合成提供参考。