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吡唑类农药概述

2017-03-24刘少华董璞位思齐李建乐温小凤

今日农药 2017年2期
关键词:芳基吡唑杀虫

刘少华 董璞 位思齐 李建乐 温小凤 王晓龙

因吡唑环上取代基可多方位变换利于其结构的衍生化,同时吡唑类化合物具有高效、低毒、结构多样以及广泛的生物活性的特点,在杂环农药中扮演着重要的角色。吡唑类农药应用范围极其广泛,已涉足杀虫/杀螨、除草、杀菌等多个领域,因而其研究和开发前景非常广阔。

近十几年来,许多吡唑类农药相继商品化,对吡唑类化合物的深入研究已成为当今农药界的热点之一。为进一步开展农药创制,本文将上市的吡唑类农药从结构和生物活性角度分类进行概述。

1 杀虫杀螨剂

在吡唑类杀虫杀螨剂中,目前商品化的品种结构主要有氨基甲酸酯吡唑类、磷酸酯吡唑类、芳基吡唑类、吡唑双酰胺类、肟醚吡唑类。

1.1 氨基甲酸酯吡唑类

氨基甲酸酯吡唑类杀虫剂属于最早上市的吡唑类杀虫剂,如1947年瑞士汽巴-嘉基公司上市的吡虫威,当年又先后上市了异索威及敌蝇威。但该类杀虫剂存在抗性问题。

1.2 磷酸酯吡唑类

日本武田化工公司開发的吡唑硫磷属于磷酸酯吡唑类杀虫剂。吡唑硫磷属于胆碱酯酶抑制剂,具有接触和胃毒作用,几乎没有内吸性。该药对棉斑实蛾、棉铃虫、棉叶夜蛾、红铃虫等害虫具有较高的防效,对其他抗有机磷农药的害虫也有效,也用于公共卫生方面。

1.3 芳基吡唑类

芳基吡唑类化合物中的代表性化合物为氟虫腈,它由罗纳-普朗克公司(现拜耳公司)发现,与巴斯夫公司共同开发。其作用机制是GABA-氯通道抑制剂,兼具触杀及摄入毒性,杀虫谱广,能防治蔬菜、水稻和棉花等的鳞翅目和鞘翅目害虫,有杀螨活性,对传统杀虫剂产生抗性的害虫依然敏感。许多国内外公司以氟虫腈结构为先导,创制并成功上市多个高效杀虫活性的衍生物。如第二代作用于GABA的杀虫剂乙虫腈;安万特公司开发的乙酰虫腈不仅具有杀虫活性,还具有杀线虫和杀螨活性。此外,我国大连瑞泽农药化学公司自主开发丁烯氟虫腈。这些衍生物的结构相似,它们的生物活性均不低于氟虫腈。

1.4 吡唑双酰胺类

此类结构最具代表性的化合物是氯虫苯甲酰胺和溴氰虫酰胺,属于鱼尼丁受体抑制剂,其作用机制新颖、高效、低毒,与传统农药及新烟碱类杀虫剂无交互抗性,具有对非靶标生物安全以及对环境相容性好等特点。其中第二代杀虫剂溴氰虫酰胺与氯虫苯甲酰胺相比适用作物更为广泛,既能防治咀嚼式口器害虫,又能防治刺吸式口器害虫,包括鳞翅目、半翅目和鞘翅目害虫。

1.5 肟醚吡唑类

肟醚吡唑类杀虫剂的代表品种是唑螨酯,作用机制为抑制复合物I的NADH-辅酶Q还原酶位点的线粒体电子传递,主要通过触杀和摄入的方式,对幼螨、若螨和成螨具有快速击倒作用,还可以一定程度地抑制若螨蜕皮。

2 除草剂

除草剂是农药应用中最广泛的领域,以商品化的吡唑类除草剂品种结构进行分类,主要分为芳基吡唑类、芳酰基吡唑类和磺酰脲吡唑类化合物。

2.1 芳基吡唑类

美国氰胺公司推出野燕枯是最早的芳基吡唑类除草剂,具有高效、高选择性和低毒的特点,用于防除小麦、大麦田中的杂草野燕麦。20世纪90年代后,吡草醚和异丙吡草醚相继问世,属于原卟啉原IX 氧化酶抑制剂,主要用于谷物田除草。

2.2 芳酰基吡唑类

日本三共公司和石原产业公司先后成功创制出吡唑特和苄草唑,三菱油化公司和罗纳-普朗克公司(现拜耳公司)联合开发的吡草酮,这3个化合物同属于芳酰基吡唑类除草剂,该类除草剂大多为对羟苯基丙酮酸酯双氧酶抑制剂,具内吸性,对哺乳动物的毒性极低。

2.3 磺酰脲吡唑类

杜邦公司磺酰脲类除草剂的问世将除草剂推入超高效时代的新纪元,同时磺酰脲类除草剂也引起了各大农药公司的广泛关注,日产化学公司成功开发除草剂吡嘧磺隆和氯吡嘧磺隆,是把吡唑基团引入到磺酰脲类除草剂结构中。后来杜邦公司于1997年开发除草剂四唑吡嘧磺隆。这类除草剂虽结构相近,但仍具有不同的适用作物和防除范围。

3 杀菌剂

吡唑类化合物用作杀菌剂品种数量较少,其商品化品种的结构主要有硫代磷酸酯类、芳基吡唑类和酰胺吡唑类化合物。

3.1 硫代磷酸酯类

吡菌磷是由赫斯特公司开发的吡唑类有机磷杀菌剂。该药有内吸和较强的向顶传导作用,可由叶和茎吸收并传导,但根部吸收较差,不宜拌种和土壤施用。主要用于防治谷类、蔬菜、果树等各种作物的白粉病,并兼具治杀蚜、螨、潜叶蝇、线虫的作用。

3.2 芳基吡唑类

在吡唑类杀菌剂中,芳基吡唑类杀菌剂最引人关注的是巴斯夫公司开发上市的吡唑醚菌酯,属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,杀菌谱非常广泛。在上市后十几年里,其销售额直线上升,2008年至2013年平均每年的增加率为6.8%,2013年其销售额达9.3 亿美元,占杀菌剂市场的28%。2015年吡唑嘧菌酯专利到期后,我国涌现出该农药登记的热潮,原药登记已经达到38家。该化合物的市场前景呈现强势的增长趋势。此外,沈阳化工研究院自主开发出另一个芳基吡唑类甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂唑菌酯,该药杀菌活性优异,对黄瓜霜霉病、番茄早疫病、黄瓜炭疽病等具有显著防效。

3.3 酰胺吡唑类

酰胺吡唑类杀菌剂中代表化合物为呋吡菌胺、吡噻菌胺和氟唑菌苯胺。这类杀菌剂属于琥珀酸脱氢酶抑制剂,主要作用于呼吸链电子传递复合体Ⅱ,阻断能量代谢。

4 结语

吡唑类化合物因其高效、低毒以及具有广泛生物活性的特点成为农药领域热门品种,此外吡唑环上取代位点和取代基的多样性赋予了该类化合物更丰富的诠释,涌现出许多重量级产品,氟虫腈、吡唑醚菌酯更是荣登全球十大顶级品种之列。其中芳基吡唑结构、酰胺吡唑在杀虫、除草以及杀菌剂结构中占有绝对的优势地位,这也将是今后吡唑类农药研究的重点。吡唑结构多个位点均能衍生化,这为吡唑类化合物的发展提供更多、更广阔的发展空间。

(摘编自《精细与专用化学品》)

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