4，5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的合成与性能

张 盼，杨 峰，陆 明

（南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094）

1 引言

兼具高能量和低感度是含能材料领域一直不断追求的目标［1-3］，含能化合物能量的增加，往往伴随着感度的提高，这导致了其安全性降低。为了调和能量与感度之间的矛盾，具有共轭体系的多氮化合物逐步成为当前的研究热点［1-3］。因此，基于多氮骨架如胍类、唑类、嗪类等的含能衍生物在近十年来发展迅速，在骨架上通过官能团化策略接入硝基、硝胺基、配位氧以及叠氮基等能量基团，可以构建出性能各异、具有应用潜力的含能化合物［1-8］。其中，咪唑类骨架因其突出的稳定性和较多的修饰位点而受到研究者的关注。1979年，Novikov 等［9］人通过硝化4-硝基咪唑首次合成出了4，5-二硝基咪唑1995 年，Damavarapu 等［10］首次发现2，4-二硝基咪唑的能量比ATTB 高30%，其摩擦感度和撞击感度均优于RDX 和HMX。在这之后，咪唑类含能材料逐渐受到关注。2016 年，Jean′ne M.Shreeve［11］课 题 组 合 成 了1，5-二 氨 基-2，4-二 硝 基 咪唑，其爆速为8806 m·s-1，爆压34.0 GPa，撞击感度大于40J，摩擦感度大于360N，在能量和稳定性方面达到了一个很好的平衡；2018 年，Rafał Lewczuk［12］合成了4，4′，5，5′-四硝基-1H，1′H-2，2′-联咪唑；2019 年，Jean′ne M. Shreeve［13］课题组对4，4′，5，5′-四硝基-1H，1′H-2，2′-联咪唑进行修饰得到了4，4′-二硝基-5，5′-二氨基-1H，1′H-2，2′-联咪唑等咪唑类含能化合物。这表明咪唑类含能化合物的研究已经渐渐受到重视，其在能量与稳定性的平衡方面具有潜在的研究价值。

本研究以咪唑为骨架，经过肟化，氯代，重氮化，硝化三步反应生成了一种新型的具有内盐结构的化合物4，5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑，采用X-射线单晶衍射分析、傅里叶变换红外光谱、核磁共振谱、元素分析、高分辨质谱、差示扫描量热、热重分析等手段对其进行了结构表征和理化性质测试，并用Gaussian09 和EXPLO5 v6.01 计算了其爆轰性能，以期为后续咪唑类含能材料的研究提供参考。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：2-氨基-4，5-二氰基咪唑，上海源叶生物科技有限公司；盐酸羟胺，亚硝酸钠，萨恩化学技术（上海）有限公司；甲醇，氢氧化钠，盐酸，发烟硝酸，国药集团化学试剂有限公司；三氟乙酸酐），南京化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯。

仪器：Avance III 500MH 核磁共振仪（德国Bruker公司）；Nicolet IS-10 型傅里叶变换红外光谱仪（德国赛默飞世尔公司）；Vario EL Ⅲ元素分析仪（德国Elemantar公司）；SMART APEX ⅡX-射线单晶衍射仪（德国Bruker公司）；823e 差热差示量热仪（瑞士Mettler Toledo 公司）；SolanX 70 FT-MS高分辨质谱（德国Bruker 公司）。

2.2 实验部分

2.2.1 合成路线

以2-氨基-4，5-二氰基咪唑为原料，经过肟化，氯代，重氮化，硝化三步反应［12］得到含有偕二硝基的内盐化合物4，5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑，合成路线见scheme1。

Scheme 1 Synthetic route of 4，5-Bis-（chloro-dinitro-methyl）-2-diazoimidazole

2.2.2 合成过程

2.2.2.1 2-氨基咪唑-4,5-氨基肟的合成

室温下，将2-氨基-4，5-二氰基咪唑（10 mmol，1.33 g）加入到30 mL 水中，然后加入盐酸羟胺（30 mmol，2.1 g），搅 拌5 min 后 加 入 氢 氧 化 钠（30 mmol，1.2 g），搅拌10 min 后，反应液变澄清，接着升温至40 ℃，反应3 h 后过滤，洗涤干燥，得白色固体（化合物2）1.59 g，收率为80%。

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：10.26（s，1H），9.45（s，1H），9.14（s，1H），6.69（3，2H），6.36（s，2H）；13C NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：130.08，127.67，116.22；IR（KBr，ν/cm-1）：3472，3362，2749，1618，1565，1504，1451，1400，1359，1224，1123，1072，930，701，607；Anal. calcd for C5H9N7O2%：C 30.15，H 4.55，N 49.23；found：C 30.32，H 4.52，N 49.25；ESI-HRMS calcd for C5H9N7O2：199.17；found：200.09［C5H10N7O2+］。

2.2.2.2 2 2-重氮咪唑-4，5-二氯肟的合成

将2-氨基咪唑-4，5-氨基肟（10 mmol，1.99 g）加入到浓盐酸（25 mL）与去离子水（25mL）的混合溶液中，接着将反应液冷却至-10 ℃，然后在-10 ℃下滴加亚硝酸钠（3.45 g，溶于15 mL 去离子水）溶液，10 min内滴加完毕，然后室温搅拌过夜，反应结束后过滤，去离子水洗涤，干燥后得黄色固体（化合物3）1.89 g，收率为76%。

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：12.64（s，1H）；13C NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：140.70，129.01，121.54；IR（KBr，ν/cm-1）：3417，3127，2785，1693，1608，1505，1432，1413，1294，1231，1009，875，790，641，562；Anal. calcd for C5H2N6O2Cl2（%）：C 24.12，H 0.81 N 33.75，O 12.85；found：C 24.10，H 0.80，N 33.73，O 12.91；ESI-HRMS calcd for C5H2N6O2Cl2：249.01；found：250.97［C5H3N6O2Cl2+］。

2.2.2.3 4,5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的合成

在0 ℃以下将2-重氮咪唑-4，5-二氯肟（2 mmol，0.5 g）缓慢加入到发烟硝酸（5 mL）和三氟乙酸酐（9 mL）的混酸体系中，加入完毕后将反应液缓慢升至室温，并在室温下搅拌8 h，然后将反应液倒入冰水中，搅拌，析出白色固体，过滤，洗涤，干燥，得到米白色固体（化合物4）0.21 g，收率为56%。

13C NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：134.39，125.34，119.49；IR（KBr，ν/cm-1）：3151，2230，1751，1591，1434，1345，1299，1148，1047，994，792，578；Anal.calcd for C5N8O8Cl2%：C 16.19，N 30.20，O 34.50；found：C 16.17，N 30.19，O 34.61；ESI-HRMS calcd for C5N8O8Cl2：371.01；found：406.89［C5N8O8Cl3-］。

由于所有含有偕二硝基和重氮基团的咪唑衍生物都是具有潜在爆炸性的含能化合物，必须尽量避免这些含能化合物受到摩擦和撞击等机械作用。化合物合成须在小药量范围，操作须在安全防护罩中进行，须穿戴凯夫拉手套、面罩、防护眼镜和实验服。

2.2.3 单晶的培养与结构测定

将化合物4，5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑溶于乙酸乙酯和石油醚的混合溶液中（体积比1∶1），过滤，滤液在室温下缓慢挥发，5 天后得到淡黄色晶体（CCDC：1937997）。选取尺寸为0.30 mm×0.15 mm×0.15 mm 的单晶，并将其置于Bruker SMART APEXⅡCCD 的X-射线单晶衍射仪上进行结构检测，测试温度为296 K，晶体结构的解析和优化由程序SHELXS-97 完成。整个计算工作由SHELXL 程序计算求解，全部数据经全矩阵最小二乘法校正。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构分析

4，5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的各项单晶体数据见表1，部分键长，键角和二面角见表2 和表3，分子结构以及分子在晶胞中的堆积方式见图1。从键长的分析结果可知，C（1）─N（1）、C（1）─N（2）、C（1）─N（3）、C（2）─N（1）和C（3）─N（2）的键长分别为1.327（5），1.329（5），1.383（5），1.342（5）Å 和1.341（4）Å，介于正常C─N 双键（键长为1.27 Å）和C─N 单键（键长为1.47 Å）之间，C（2）─C（3）的键长为1.405（5）Å，也介于正常的C ─C 单键（键长为1.54 Å）和C─C 双键（键长为1.34 Å）之间，这表明咪唑环与重氮片段形成了共轭离域结构。从二面角的数据 可 知，二 面 角C（1）─N（1）─C（2）─C（3）和C（1）─N（2）─C（2）─C（3）分别为0.385°和0.373°，这也说明了结构4中的咪唑环呈平面构型。C（2）─C（4）和C（3）─C（5）的键长分别为1.490（5）Å和1.483（5）Å，低于C─C单键（键长为1.54 Å）的键长，这也说明了其电子离域结构。O（2）─N（5）─O（1），O（4）─N（6）─O（3），O（5）─N（7）─O（6）和O（8）─N（8）─O（7）四个平面与N（1）─C（2）─C（3）所形成的平面形成的二面角分别为85.641°，83.158°，81.726°和86.033°，可见四个硝基与咪唑环平面近乎垂直。

图1 4，5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的单晶分子结构图和晶胞堆积图Fig.1 Crystal structure and crystal stacking diagram of 4，5-Bis-（chloro-dinitro-methyl）-2-diazoimidazole

表1 4，5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的晶体学数据Table 1 Crystallographic data for 4，5-Bis-（chloro-dinitro-methyl）-2-diazoimidazole

表2 4，5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的部分键长和键角Table 2 Selected bond lengths and angles of 4，5-Bis-（chloro-dinitro-methyl）-2-diazoimidazole

表3 4，5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的部分二面角Table 3 Selected dihedral angles of 4，5-bis-（chloro-dinitro-methyl）-2-diazoimidazole

通过图2 可以看出，硝基上方的最大正静电势为+103.35 kJ·mol-1，而重氮结构正上方的最大正静电势（也是整个分子中最大的，即较为敏感的地方）为+176.73 kJ·mol-1，分子的最小负静电势在硝基氧原子附近为-73.17 kJ·mol-1。

图2 4，5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的静电势能Fig.2 Electrostatic potentials of 4，5-Bis-（chloro-dinitromethyl）-2-diazoimidazole

3.2 热稳定性、爆轰性能计算及感度测定

3.2.1 热分解性能

采用TG-DSC 测试，开展了4，5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的热稳定研究（升温速率5 ℃·min-1），实验结果如图3 所示。由图3 可见，4，5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑97.24 ℃开始分解，且只有一个放热峰122.14 ℃，没有吸热过程，说明其直接分解，且放热量较大，放热量为1617.67 J·g-1。通过热分解曲线可以看出它在100～150 ℃之间持续失重，质量损失达到60.76%。

图3 4，5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的TG-DSC 曲线Fig.3 DSC and TG curve of 4，5-bis-（chloro-dinitro-methyl）-2-diazoimidazole

3.2.2 爆轰性能计算

为了研究其爆轰性能，利用Gaussian09 程序以密度泛函理论的B3LYP 方法在6-311+G**基组水平上对4，5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的结构进行了全优化，并基于等键反应计算得到生成热数据。采用EXPLO5 v6.01程序对其爆轰性能进行预估，计算4，5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的爆速为8574 m·s-1，爆压为32.8 GPa。

3.2.3 感度性质测定

采用BAM 标准方法测得其撞击感度为4 J，摩擦感度为100 N，具体数据见表4。对比表4 中其他两种含有硝仿基和重氮片段的化合物，这两种化合物的撞击感度分别为9 J 和3 J，摩擦感度分别为145 N 和144 N。4，5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑共轭结构的存在提高了其稳定性，使其感度有所降低。

表4 4，5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的理化性质和爆轰性能Table 4 Physiochemical properties and detonation properties of 4，5-bis-（chloro-dinitro-methyl）-2-diazoimidazole

4 结论

（1）以2-氨基-4，5-二氰基咪唑为原料，合成了4，5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑并用核磁、红外、元素分析、质谱等对目标化合物及其中间体进行了表征。

（2）用溶剂挥发法培养了4，5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的单晶，其晶体属于三斜晶系，为P1空间群，计算得到其晶体密度为1.848 g·cm-3。

（3）4，5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的DSC 放热 峰 峰 温 为122.14 ℃，放 热 量 为1617.67 J·g-1；4，5-双（氯二硝基甲基）-2-重氮咪唑的计算爆速为8574 m·s-1，计算爆压为32.8 GPa，撞击感度为4 J，摩擦感度为100 N，是一种密度大、爆轰性能较好且具有内盐结构的新型含能材料。