多级孔道钛硅分子筛HTS-1的制备、表征及其氧化脱硫性能

单金灵, 刘晓雪, 怀敬龙, 张银海, 刘小雨, 郑延成, 李 颢*

(1. 长江大学 化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023； 2. 长江大学 农学院，湖北 荆州 434000)

燃料油中硫化物燃烧放出的SOx可造成一系列环境污染问题。世界各国对燃料油中硫含量的要求愈加严格。我国自2019年1月起采用VIA标准汽油(硫含量<10 ppm)[1]。氧化脱硫技术由于能在较为温和的条件下，高效地脱除一些难处理的芳香族硫化物[2]而备受关注。氧化脱硫的催化剂主要包含多金属氧酸盐[3]及其复合材料[4]、过渡金属氧化物[5]、含钛分子筛[6]等。其中，多级孔道钛硅分子筛(HTS-1)因其优异的脱硫性能得到科研工作者的青睐。

根据介孔的引入方式，HTS-1的制备方法可分为“自上而下法”和“自下而上法”。前者是通过后处理的方式在钛硅分子筛(TS-1)中引入额外的介孔结构，主要包括碱处理和酸处理。Wang等[7]采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液，对TS-1进行后合成“溶解-再结晶”处理，制备出具有空心结构的TS-1。Du等[8]采用低浓度的NH4F-HF水溶液，对TS-1原粉在室温下进行后合成超声处理，制备出HTS-1。研究发现，NH4F-HF后处理可以无选择性地刻蚀掉TS-1中的骨架硅和钛，且HTS-1在二苯并噻吩(DBT)的氧化脱硫反应中表现出比TS-1更高的催化活性。“自下而上法”通常是指在TS-1的晶化过程中，加入可产生介孔结构的软模板和硬模板，TS-1原粉经焙烧脱除模板剂后得到HTS-1。常用的硬模板主要有炭黑[9]、碳纳米管[10]和介孔炭CMKs[11]等。Fang等[11]采用有序介孔碳材料CMK-3为硬模板，通过蒸汽辅助晶化法制备出HTS-1。与TS-1相比，HTS-1在噻吩和DBT的选择氧化反应中表现出较高的催化活性。软模板主要有表面活性剂[12]、有机硅烷试剂[13]、阳离子聚合物[14]以及含有季铵离子的聚合物[15]等。Du等[16]采用廉价环保的表面活性剂Triton X-100为软模板，通过水热晶化法制备出HTS-1。与TS-1相比，HTS-1对噻吩、苯并噻吩、DBT和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的氧化脱硫活性显著增强。

本课题组[6]采用吐温40(T-40)为介孔碳源，采用两步溶胶-凝胶法制备出杂化干凝胶；干凝胶经温和炭化处理制得C-SiO2-TiO2复合物，通过水热晶化法制备出HTS-1。 HTS-1在DBT和4,6-DMDBT的氧化脱硫反应中表现出较高的催化活性和稳定性。本文采用类似方法制备了C-SiO2复合物，并以C-SiO2复合物为介孔模板，TPAOH为微孔模板，通过水热晶化法制备了HTS-1。研究了T-40加入量对C-SiO2复合物和HTS-1孔结构的影响。采用DBT和4,6-DMDBT选择氧化反应为探针反应，评价了样品的催化性能，并对氧化脱硫的反应机制进行了研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet 6700型红外光谱仪(KBr压片)；Panalytical Empyrea型X-射线粉末衍射仪(Cu-Kα辐射)；TESCAN MIRA3型场发射扫描电子显微镜；Micromeritics ASAP 2020HD88型物理吸附仪； PerkinElmer Lambda 650S型紫外漫反射光谱仪；PerkinElmer Optima 8000型电感耦合等离子体发射光谱仪。

钛酸四丁酯(TBOT)， 97%，西格玛奥德里奇化学试剂有限公司；正硅酸四乙酯(TEOS)，≥99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四丙氢氧化铵(TPAOH)， 40%，阿法埃莎(上海)化学有限公司；异丙醇(IPA)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二苯并噻吩(DBT)， 99%，上海麦克林生化科技有限公司；4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)， 99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；叔丁基过氧化氢(TBHP)； 5.5 mol in decane，德里奇化学试剂有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 制备

(1) SiO2/T-40干凝胶的制备[6]

采用两步溶胶-凝胶法制备SiO2/T-40干凝胶。首先，将33.3 g硅酸四乙酯在11.5 g盐酸溶液(0.05 mol/L)中水解。然后，将上述溶液加入到T-40的水溶液[m(H2O)/m(T-40)=2.0]中，于313 K搅拌2 h。滴加少量TPAOH溶液得到乳白色凝胶，于353 K干燥，研磨得SiO2/T-40干凝胶，记为ST-x，其中x=n(T-40)/n(SiO2)=0.10、 0.12、 0.14、 0.16、 0.18

(2) C-SiO2复合物的制备[6]

采用温和炭化的方法制备C-SiO2复合物。首先，将10.0 g ST-x干凝胶分散到稀硫酸溶液(H2O 100 mL，浓H2SO42.0 mL)中，室温下搅拌1 h。然后，将混合物先在373 K下彻底干燥，再于433 K处理约12 h，研磨得到黑色粉末。最后，将黑色粉末在N2气氛下加热至773 K，炭化12 h。自然冷却降温得C-SiO2复合物，记为CS-x，其中x=n(T-40)/n(SiO2)=0.10、 0.12、 0.14、 0.16、 0.18。

(3) HTS-1的制备

按摩尔比配料SiO2/TiO2/TPAOH/H2O=1/0.03/0.45/16.2制备HTS-1。首先，将TBOT溶解于异丙醇，并置于冰水浴中，然后将TPAOH的水溶液逐滴加入上述溶液中，室温搅拌1 h，加热至343 K。然后将CS-x分散于上述溶液中，搅拌4 h，转移入内衬聚四氟乙烯的高压釜，于443 K晶化48 h。用蒸馏水洗涤、干燥，于823 K焙烧5 h得HTS-1-x，其中x=n(T-40)/n(SiO2)=0.10、 0.12、 0.14、 0.16、 0.18。作为对比，在不引入T-40的情况下，按照上述步骤制备出TS-1。

1.3 氧化脱硫反应

DBT和4,6-DMDBT的选择氧化反应在一个连有冷凝管的50 mL两口烧瓶中进行，磁力搅拌，恒温油浴加热。将DBT和4,6-DMDBT溶解于正辛烷配制成一定含硫量的模拟油燃料。首先，将50 mg催化剂和10 mL模拟油加入到烧瓶中，搅拌并加热至333 K。然后加入叔丁基过氧化氢(TBHP，TBHP/S=2)开始反应，DBT和4,6-DMDBT反应时间分别为3 h和2 h。将反应混合物冷却、离心，油相采用GC 126N型气相色谱仪(FPD检测器、HP-5毛细管柱，0.25 μm×0.32 mm×30 m)分析，峰面积归一化法。DBT和4,6-DMDBT的转化率，定义为硫化物反应的量除以硫化物初始加入量。采用乙腈为溶剂分离催化剂和产物。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) XRD

图1为TS-1和HTS-1-x的XRD谱图。由图1可见，样品均在2θ=5°～40°出现典型的MFI拓扑结构的衍射特征峰[17]，且不含其它杂峰。说明炭材料的引入，没有破坏TS-1的晶体结构。

(2) UV-Vis

图2为TS-1和HTS-1-x的UV-Vis谱图。由图2可以看出，样品在210 nm附近均有一强吸收峰，说明分子筛骨架中含有孤立的四配位的钛，此物种是含钛样品的活性中心[14]；样品在330 nm附近有一吸收峰，说明分子筛中含有少量的非骨架锐钛矿型TiO2[17]。 HTS-1-x在260～280 nm的吸收峰，归属于样品中Ti4+与两个水分子配位形成的八面体或者部分缩聚的TiOx[17]。

(3) N2吸附-脱附

图3为TS-1和HTS-1-x的N2吸附-脱附等温线及孔径分布。由图3可见，TS-1呈现出典型的IUPAC分类法中的I型等温线，说明样品具有微孔结构。HTS-1-x样品呈现出典型的IUPAC分类法中的IV型等温线，在相对压力P/P0>0.60时出现明显的H4型滞后环，说明样品具有介孔/大孔结构。随着n(T-40)/n(SiO2)从0.10增加到0.14，毛细凝集现象开始发生的比压逐渐升高，说明介孔孔径逐渐增大。继续增加n(T-40)/n(SiO2)，毛细凝集现象开始发生的比压变化不大。这些结果与样品的孔径分布规律一致(图3b)。TS-1中无明显的介孔分布(图略)，而HTS-1-x样品呈现出明显的介孔/大孔分布(4～85 nm)。HTS-1-0.10和HTS-1-0.12的最可几孔径均为10.7 nm，而HTS-1-0.14、 HTS-1-0.16和HTS-1-0.18的最可几孔径均为12.8 nm。与TS-1相比，HTS-1-x样品的比表面积和微孔体积变化不大，而外表面积和介孔体积增加。随着n(T-40)/n(SiO2)从0.10增加到0.14， HTS-1-x的介孔体积增加；继续增加n(T-40)/n(SiO2)，介孔体积变化不大。HTS-1-0.14、HTS-1-0.16和HTS-1-0.18样品具有较好的介孔体积和外表面积，有利于大分子反应底物容易地接近活性位点，克服扩散效应，进而提高样品的催化性能。

a用 HF水溶液处理CS-0.14得到的炭材料；b用HF水溶液处理HTS-1-0.14原粉得到的炭材料。

λ/nm

元素分析结果表明，CS-0.14中的碳含量为38.1%，硫元素未检出，说明在773 K下高温炭化的过程中H2SO4完全热解。图4给出了晶化前后炭材料的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。由图4可以看出，碳材料呈现出典型的IUPAC分类法中的IV型等温线，在相对压力P/P0>0.40出现明显的H4型滞后环，说明样品具有介孔结构。晶化前后，碳材料的比表面积、外表面积、介孔体积和孔径分布(表1，图4b)变化不大，说明水热晶化过程对炭材料的孔结构影响较小。

表1 TS-1和HTS-1-x样品的孔结构参数

P/P0

P/P0

(4) SEM

图5为炭材料、TS-1和HTS-1-x样品的SEM照片。可以看出，SiO2和碳材料之间包裹紧密，结构均一，且具有大量5～65 nm的介孔孔隙(图5a)。水热晶化前，炭材料具有丰富的三维连通的孔隙结构(10～125 nm)(图5b)，其孔壁厚度为5～75 nm；水热晶化后，炭材料的孔隙结构变

Pore diameter/nm

化不大(图5c)，该结果与N2吸附-脱附的结果一致(图4)。 TS-1为椭球型形貌且表面比较光滑，晶粒尺寸为75～300 nm(图5d)。HTS-1-0.14呈现出表面粗糙的堆积结构，由晶粒尺寸为15～140 nm的小颗粒堆积而成(图5e)。这些纳米级小颗粒之间可形成大量三维相互连通的介孔孔道，归属为炭材料模板经高温焙烧脱除后产生的。晶化前后碳材料的孔壁厚度与HTS-1-0.14的介孔/大孔分布(4～85 nm，图3)高度吻合，说明炭材料起到了较好的模板作用。

图5 CT-0.14 (a)、 CS-0.14脱除SiO2得到的炭材料(b)HTS-1-0.14原粉脱除SiO2和TiO2得到的炭材料(c)、 TS-1(d)和HTS-1-0.14(e)的SEM照片

Pore diameter/nm

(5) 氧化脱硫性能

图6为TS-1和HTS-1-x催化氧化DBT和4,6-DMDBT的反应结果。在DBT和4,6-DMDBT的氧化脱硫反应中，TS-1表现出较低的催化活性，这是由于DBT和4,6-DMDBT在微孔孔道中存在严重的扩散限制。与TS-1相比，HTS-1-x样品均表现出较高的催化活性。随着n(T-40)/n(SiO2)从0.10增加到0.14， DBT和4,6-DMDBT的转化率不断增加，当n(T-40)/n(SiO2)为0.14时，DBT和4,6-DMDBT的转化率均为99.6%；继续增加n(T-40)/n(SiO2)，DBT和4,6-DMDBT的转化率保持不变。因此，适宜的n(T-40)/n(SiO2)为0.14。

n(T-40)/n(SO2)

图7为DBT和4,6-DMDBT及其氧化产物的FT-IR图谱。与DBT相比，DBT的氧化产物在1164和1288 cm-1处产生两个强的吸收峰，分别归属为为砜(O=S=O)对称伸缩振动和非对称伸缩振动。此外，538、 567和579 cm-1的吸收峰归属为(-SO2)的剪式振动[18-19]。这些结果说明，DBT在氧化反应中的产物为二苯并噻吩砜。与4,6-DMDBT相比，4,6-DMDBT氧化产物在1153和1284 cm-1处产生两个新的吸收峰，分别归属为砜的(O=S=O)对称伸缩振动和非对称伸缩振动，600 cm-1处的吸收峰为砜的剪式振动。说明4,6-DMDBT的氧化产物是4,6-二甲基二苯并噻吩砜。因此，在HTS-1-x/TBHP催化氧化体系中，DBT和4,6-DMDBT首先被氧化成亚砜，亚砜非常不稳定，并快速被氧化成砜[17,20]。

ν/cm-1

ν/cm-1

ICP-OES测试结果表明，TS-1和HTS-1-0.14的Si/Ti摩尔比分别为32.8和34.0，说明TS-1和HTS-1-0.14的钛含量差别不大。由于TS-1的孔道(0.55 nm)较为狭窄，DBT和4,6-DMDBT等大分子不能进入其孔道内与钛活性中心发生作用。因此，TS-1在DBT和4,6-DMDBT的氧化脱硫反应中表现出较低的催化活性。与TS-1相比，HTS-1-0.14表现出很高的氧化脱硫催化活性，主要是由于DBT和4,6-DMDBT对活性位点的可及性得到了较好的改善。HTS-1-x样品具有较高的介孔体积和外表面积(表1)，有利于大分子反应底物容易地接近活性位点，克服扩散效应。此外，HTS-1-0.14是由晶粒尺寸为15～140 nm的小颗粒堆积而成的堆积结构，具有相互连通的多级孔道体系(表1，图5)。这些相互连通的介孔孔道有利于大分子反应物或者产物在孔道内进行传输，进而缩短反应物或者产物的扩散路径。因此，HTS-1-x在大分子硫化物的氧化脱硫反应中表现出优异的催化氧化性能

采用温和炭化处理SiO2/T-40干凝胶得到的C-SiO2复合物为硬模板和硅源，TPAOH为微孔模板合成了HTS-1。 HTS-1-x样品具有典型的MFI拓扑结构。与TS-1相比，HTS-1-x样品的比表面积和微孔体积变化不大，而外表面积和介孔体积明显增加。随着n(T-40)/n(SiO2)从0.10增加到0.14， HTS-1-x的最可几孔径从10.7 nm增加至12.8 nm；继续增加n(T-40)/n(SiO2)，最可几孔径保持不变。HTS-1-0.14、 HTS-1-0.16和HTS-1-0.18具有较好的介孔体积和外表面积，有利于大分子反应底物容易地接近活性位点，克服扩散效应，进而提高样品的催化性能。因此，与TS-1相比，HTS-1-0.14、 HTS-1-0.16和HTS-1-0.18在DBT和4,6-DMDBT的氧化脱硫反应中均表现出较高的催化活性，其DBT和4,6-DMDBT转化率均大于99%。此外，该制备方法可用于合成一系列其它过渡金属离子掺杂的多级孔道MFI型分子筛。