固井用聚合物高温悬浮剂的合成及性能研究

赵启阳, 尧 艳, 严海兵, 张 伟, 陈雪雯, 彭志刚

(1. 川庆钻探井下作业公司，四川 成都 610051； 2. 西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610051)

近年来，随着石油开发向深部地层的不断深入，超深、超高温井逐渐增多，尤其在西南地区，部分油气井的井底温度达到150 ℃，甚至超过180 ℃。地层高温对固井施工形成了巨大挑战，高温下水泥浆的沉降稳定性问题尤为突出[1-3]。这是因为随地层温度的升高，固井水泥浆由于固相颗粒热运动加剧、外加剂高温热降解失效等作用将导致水泥浆降失稳产生游离液，使浆体性能变差，并最终影响油水层间封隔，严重时会导致固井失败[4-6]。目前，国内外较为成熟的抗高温(≥180 ℃)水泥悬浮剂产品较少。

针对水泥浆高温下沉降稳定性能差的问题，目前通常可以通过掺入无机材料和有机高分子类悬浮剂进行改善[7]。无机材料主要包括黏土材料、超细SiO2材料及相关材料的复配体系等，但该类稳定剂材料会导致浆体稠度过大，给施工时的拌浆和泵送都带来困难，同时对水泥石力学性能有不良影响，因而限制了其在水泥浆体系中的应用；有机高分子类悬浮剂包括瓜儿胶、黄原胶等天然高分子类以及2-丙烯酰胺基- 甲基丙磺酸(AMPS)类聚合物，可以通过增加浆液的粘度及水泥颗粒间的粘滞性能来提高浆体的稳定性，但在高温条件下有机悬浮剂存在的聚合物链段断裂、解聚等降解反应导致热降粘现象，使得浆体失去悬浮能力的问题仍难以解决[8-9]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WQF 520型红外光谱仪(KBr压片)；Alliance e2695型凝胶色谱仪；DSC823T型热分析仪；Quanta 250 FEG型环境扫描电子显微镜；DFC-0712B型高温高压稠化仪；HAAKE-MARS Ⅲ型旋转流变仪；ZNN-6D型六速旋转粘度计；NYL-300型压力试验机；Φ2 cm×20 cm型玻璃圆筒模具。

AMPS、 AM、 NVP、 DMDAAC、无水乙醇和氢氧化钠，分析纯，成都市科龙试剂厂；G级油井水泥，工业品，嘉华特种水泥股份有限公司；降失水剂SD130、缓凝剂SD210和消泡剂X60，川庆公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

在搅拌和冰浴条件下，将一定量的去离子水加入反应烧瓶中，先按一定配比分别加入AMPS 和AM，加入预配的35%NaOH溶液调节pH为7，最后再加入DMC和NVP。在冰浴条件下通氮气30 min，快速转移至水浴锅中，加入一定量引发剂，于70 ℃反应10 h得透明淡黄色黏稠液体。加入无水乙醇中，烘干、粉碎，溶解于去离子水，分液、烘干、粉碎得目标产物。

1.3 性能测试

水泥浆的制备及养护按标准GB/T 19139-2012《油井水泥试验方法》执行，基础水泥浆体系配方如下：G级水泥+35%硅粉+5.25%微硅+6%降失水剂SD130+3%缓凝剂SD210+0.2%～1%悬浮剂P (AADN)，水灰比0.43，密度1.89 g/cm3。

(1) 沉降稳定性

将配制好的水泥浆置于常压稠化仪中，于90 ℃保温20 min，将一部分水泥浆置于玻璃圆筒模具中，密封放入200 ℃/6 MPa高温养护釜中养护1 d。将水泥石均匀切割成上、中、下三段， 用砂纸磨平截面后，测定其密度。另一部分水泥浆倒入已经预热至90 ℃的量筒中，静置2 h后，测量水泥浆的析水。

(2) 综合性能

参照文献[13-14]方法测定水泥浆的稠化性能、流变性能和水泥石的抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) IR

图1为聚合物高温悬浮稳定剂P(AADN)的IR谱图。由图1可知，3196 cm-1处为AM中的酰胺基N—H键的伸缩振动峰；1198 cm-1和637 cm-1处分别为AMPS磺酸基中S=O键和C—S键的伸缩振动峰；1045 cm-1处为DMDAAC中季铵基-(CH2)2N+(CH3)2的吸收峰[15]；1671 cm-1处为NVP中酯酮C=O键的伸缩振动峰；1543 cm-1处为N—H键的变形振动峰；2940 cm-1处为亚甲基C—H键的吸收振动峰，连接高分子主链为亚甲基，亚甲基的存在证明了高分子聚合物的成功合成[16-17]；1671～1543 cm-1未出现C=C键的伸缩振动峰，以上结果说明四元共聚物与预期产物一致。

ν/cm-1

(2) 分子量

表1为P(AADN)的分子量。由表1可知， P(AADN)的数均分子量Mn=838755，重均分子量MW=1200109，分子量分布指数为1.43，其分子量在悬浮剂分子量区间范围内，保证了在水泥浆体系中聚合物网络状结构的形成。

表1 悬浮剂P(AADN)的分子量

(3) TG-DTG

图2为P(AADN)的TG-DTG曲线。由图2可知，失重曲线中共出现3个失重区域。第一重失重区在40～180 ℃，当温度升至100 ℃时，DTG曲线出现第一个峰值，这部分失重为自由水。温度高于100 ℃后持续失重，这是由于悬浮剂分子链中含大量羧基及磺酸基等强极性基团，表面吸附了较多物理结合水[17]。第二失重区于220～320 ℃，失重达38%，在此温度区间内出现峰值，峰温为286 ℃，此时聚合物侧链开始断裂。第三失重区于330～650 ℃，这段区间内，聚合物主链开始发生分解[18]。

Temperature/℃

(4) 聚合物水溶液的微观结构

配制浓度为1%的聚合物水溶液，观察其在水溶液中微观形态(图3)，在观测前经过ESEM冷台的速冻升华处理。由图3可知，聚合物悬浮剂P(AADN)在水溶液中存在分子链相互交联缔合，重叠、缠结形成均匀致密的不规则空间网状形态，具有规整均匀的框架结构。其原因在于，聚合物P(AADN)悬浮剂分子侧链上含有带负电荷的羧基和磺酸基和正电荷的季铵盐基团，由于自由基聚合的无规性，这些具有异性电荷的基团随机分布在分子链上，静电力作用将正、负带电基团相结合，使得分子链之间折叠、缠绕，形成均匀网状结构[18]，从而使聚合物P(AADN)溶液具有较高的粘性，可以有效的悬浮水泥浆中的颗粒[19]，减缓水泥浆颗粒的沉降。

图3 P(AADN)水溶液的SEM照片

2.2 综合性能评价

(1) 沉降稳定性

在水泥浆中加入不同量的悬浮剂，200 ℃养护24 h后测试其上下段的密度，得出其加量与沉降稳定性的关系，并与悬浮剂SD85、 WLJ、 HE400进行性能对比，结果见表2。由表2可知，在高温下水泥浆体系容易出现沉降失稳的问题。经过200 ℃养护至水泥浆凝固后，常规配方和常规配方+0.5%WLJ的样品都产生了游离液0.5 mL。在200 ℃时水泥浆上下密度差高达 0.447 g/cm3，浆杯底部也出现了极多沉降颗粒。分别加入SD85、 WLJ、 HE400后，上下密度差仍远大于0.02，悬浮效果不明显。而在水泥浆中加入不同量的悬浮剂P(AADN)，可知其加量在0.5%～1%时，可控制水泥石上下密度差小于0.01 g/cm3，且无游离液。综合宏观性能测试和微观结构表征分析结果可知，P(AADN)主要靠以下两方面作用起到悬浮效果：(1)增稠作用：增大水泥基材料沉降的阻力，降低颗粒下沉运动和网架结构达到效果；(2)形成网架结构：通过吸附、水化等形成有一定的支撑作用的网架结构，从而阻止颗粒的沉降[19-21]。

表2 悬浮剂P(AADN) 对水泥浆体系沉降稳定性的影响

(2) 稠化性能

在水泥浆基础配方1#中加入0.5%聚合物悬浮剂，水泥浆稠化曲线见图4。由图4可知，加入了0.5%聚合物悬浮剂的水泥浆在稠化初始阶段的稠度基本稳定为40Bc。随着温度升高，稠度逐渐减小，当温度升高至150 ℃后，水泥浆直到稠化前稠度基本稳定在20Bc。此外，稠化曲线平滑，稠度无突变现象。

稠化时间/min

(3) 流变性能[22]

图5为常规配方在90 ℃和200 ℃下加入了悬浮剂P(AADN)前后的水泥浆剪切应力。由图5可知，加入了悬浮剂后水泥浆切力均有提高。同时在高温200 ℃下，加入了悬浮剂后的水泥浆切力变化幅度比常规配方下小。其原因在于，高温有利于悬浮剂P(AADN)分子链上的疏水基团发生缔合作用，有效维持水泥浆的剪切应力，减缓颗粒沉降。

剪切速率/s-1

(4) 水泥石强度性能

表3为200 ℃养护24 h后的水泥浆上、中、下部样品的抗压强度。由表3可知，悬浮剂对抗压强度影响不大，加入悬浮剂的水泥浆经200 ℃养护后，水泥石无明显收缩现象。综上说明，在高温条件下，水泥柱各部位抗压强度发展良好，说明加入了悬浮剂P(AADN)对水泥石抗压强度发展影响较小。

表3 P(AADN)对水泥石抗压强度的影响

以2-丙烯酰胺基- 甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为原料，合成了一种四元共聚物悬浮剂P(AADN)。悬浮剂水溶液呈现均匀的交联网架结构且热稳定性良好；在200 ℃下，P(AADN)加量为0.5%时，水泥石上下密度差小于0.02 g/cm3；同时，水泥浆体系流变性、稠化性能等均良好，可满足现场施工要求。