光沉积制备PtO2/ZnO纳米复合材料及催化性能研究

郭 家，杨艳婷

(中国计量大学 材料与化学学院，浙江 杭州 310018)

随着城市化和工业化的发展，大量工业污染物(例如有机污染物，重金属离子和微生物)被排放到了土壤和水体中。据统计，全世界的工业染料废水至少有四分之一是直接排入到了水体之中，而这些废水中的一些有机物，例如对硝基苯酚(p-nitrophenol，4-NP)等硝基化合物具有很强的生物毒性，可能会造成人和动物致癌、致畸、致基因突变等不良后果[1]。更糟糕的是，全球水资源危机日益严重，预计到2040年，全球40%的灌溉庄稼产量将受到缺水影响。水资源的净化和再利用研究在全世界范围内引起了广泛关注。

为了解决这一问题，研究人员广泛探索了各种方法来进行水处理。目前对水体污染物的处理方法主要有3种，分别为物理法[2]、生物法[3]和化学法[4]。其中物理法主要使用吸附、萃取和膜分离3种方式进行污水处理，成本高而且容易造成二次污染；生物法主要依靠微生物对有机大分子的分解作用，这种方法对待处理污染物的浓度和种类限制较大。因此，现在化学法往往被认为是一种高效节能的处理污水手段，其中化学催化法由于近些年各种纳米催化剂的发现而越来越受关注[5]。

4-NP(对硝基苯酚)是一种毒性较大且难以降解的污染物，广泛存在于印染、冶金、石化等产业废水中。4-NP在水中具有低溶解度和高稳定性，在水体中几乎无法自然降解，对人和动植物的生存造成严重的危害，属于一种永久性污染物。如今，使用过量NaBH4作为还原剂，将4-NP还原为4-AP(对氨基苯酚)是一种有效降解4-NP的方法，不仅因为4-AP比4-NP的毒性低，还因为4-AP是一种重要的工业中间体，在很多领域都有着很好的应用前景[6]。但是在没有催化剂的情况下，单独使用NaBH4不能使4-NP还原为4-AP[7]。因此，我们需要开发一种高效催化剂，使得该反应得以顺利进行。

贵金属纳米催化剂由于其催化性能优异且具有耐高温、耐腐蚀等优点，广泛应用于各种工业生产[8-9]。这其中，Pt基纳米催化剂因为具有独特的物理、化学和催化性能，受到了广泛的关注[10]。与金属Pt相比，PtO2表现出了更优异的催化性能和利用率，但是由于其化学稳定性差，而且现有的制备方法过程复杂，周期较长，所以并没有获得快速发展[11-12]。因此，需要设计一种简单高效的制备方法，来制备催化性能优异的PtO2纳米催化剂。众所周知，在紫外或可见光照射下，半导体材料被激发产生的电子和空穴与溶液中的金属离子结合，可以导致金属或金属氧化物颗粒的原位沉积[13-14]。由于半导体材料激发产生的电子和空穴的分布依赖于半导体材料的能隙和晶体结构，因此我们需要制备一种具有均匀晶体结构的半导体材料作为载体，来沉积细小分散的纳米颗粒。纳米ZnO半导体材料由于其比表面积大，化学活性高，制备工艺简单，且可以通过调整工艺参数控制形貌和粒径[15-16]，非常适合作为一些细小微粒的载体。

所以，本实验我们采用水热法制备出具有高结晶度、直径为500～1 000 nm的ZnO纳米棒作为基底，在氙灯照射下，诱导氯铂酸溶液中的Pt4+离子原位沉积，制备出性能优异的PtO2/ZnO纳米复合催化剂。

1 实验部分

1.1 实验所用原料试剂

氯化锌(ZnCl2),碳酸钠(Na2CO3),氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)，对硝基苯酚(C6H5NO3)购买自上海麦克林生化科技有限公司，十二烷基硫酸钠(SDS)购买自无锡市展望化工试剂有限公司，硼氢化钠(NaBH4)购买自上海展云化工有限公司。所有试剂为分析纯，无需进一步提纯，实验用水为去离子水。

1.2 PtO2/ZnO纳米复合材料的制备

ZnO纳米棒的合成：将0.4 g ZnCl2，3.0 g SDS，2.0 g Na2CO3加入到70 mL去离子水中，磁力搅拌30 min使溶液完全混合，然后将混合的白色乳液转移至聚四氟乙烯内衬的高温反应釜中，加热至140 ℃并且保温12 h。自然冷却至室温后，离心收集固体，使用去离子水和酒精分别清洗3遍，然后在真空烘箱中60 ℃烘干12 h，获得白色的ZnO纳米棒粉末。

PtO2/ZnO纳米材料的合成：将0.1 g制备好的ZnO分散于40 mL去离子水中，超声10 min使其完全分散，然后在悬浊液中逐滴加入一定量的氯铂酸溶液(4 mg/mL)。随后，将混合物放置在300 W的氙灯下照射一定的时间，使用循环水冷却系统保持溶液温度在20 ℃。反应过程中使用磁力搅拌器在200 r/min的速率下持续搅拌溶液，直至反应结束。反应结束后，将沉淀物离心分离出来，经去离子水和乙醇清洗3次后，放在真空烘箱中40 ℃烘干12 h，获得PtO2/ZnO纳米复合催化剂。通过改变氯铂酸的添加量(1 mL，2 mL，3 mL，4 mL)和氙灯照射时间(0.5 h，1 h，2 h，3 h)获得不同PtO2负载量和氙灯照射时间的样品，分别记为PtO2/ZnO-xmL-th(x取值分别为1，2，3，4；t取值分别为0.5，1，2，3)。

1.3 催化剂的表征

催化剂使用丹东浩元仪器公司生产的DX-2700型X射线衍射仪测试其x射线衍射图谱(XRD)；使用上海舜宇光学生产的UV-2600型紫外-可见分光光度计测试溶液吸光度表征催化过程；使用日本日立生产的H-9500投射电子显微镜和SU3500扫描电子显微镜表征样品的微观形貌特征。

1.4 4-NP的催化还原过程

对于一个典型的催化反应，配置浓度为0.1 mol/L的NaBH4溶液和浓度为0.25 mmol/L的4-NP溶液。在比色皿中分别加入NaBH4溶液，4-NP溶液和去离子水各1 mL，混合均匀。将3 mg催化剂加入到比色皿中，反应混合物立即转入紫外-可见分光光度计中，每隔1 min记录一次溶液的吸光度变化。反应完成后，将混合物经0.22 μm的滤膜过滤，将固体颗粒用去离子水和酒精清洗3遍，所得催化剂放在真空烘箱中40 ℃烘干12 h，用于下一个循环反应，考察其重复使用性能。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1是ZnO纳米棒和不同氯铂酸添加量所制备的PtO2/ZnO-0.5 h催化剂的X射线衍射图谱。如图所示，所有样品的衍射峰都与ZnO (JCPDS no.36-1451)[17]一致，这表明氙灯照射并没有改变ZnO纳米棒的晶体结构。由于PtO2颗粒的含量过低而且粒径过小，对于不同Pt负载的样品，均没有发现PtO2的特征峰。

图1 ZnO纳米棒和不同Pt负载量PtO2/ZnO-0.5 h样品的XRD图谱Figure 1 XRD patterns of ZnO nanorod and PtO2/ ZnO-0.5 h catalyst with different Pt dosage

2.2 表面元素分析

为了进一步确定催化剂的表面元素组成，使用XPS对样品进行了表征。如图2所示，图2(a)～(d)分别为全谱图，Pt4f，Zn2p和O1s的XPS高分辨图谱。由图2(a)全谱图可以看出，Pt、C、O、Zn元素被检测出来，其中C信号引入作为测试的标定峰，其他与所制备的PtO2/ZnO样品元素组成一致。在Pt 4f的高分辨XPS图谱(b)中，Pt 4f7/2和Pt 4f5/2的峰值分别为75.0 eV和78.3 eV，表明了Pt4+的形成，这与文献中的报道一致[18]。

图2 催化剂PtO2/ZnO-2 mL-0.5 h的XPS图谱Figure 2 XPS analysis spectra of PtO2/ZnO-2 mL-0.5 h catalyst

图3为PtO2/ZnO-2 mL-0.5 h催化剂样品的SEM(a)和TEM(b)图像。从图像中可以看出，ZnO纳米棒基底的直径分布在500～1 000 nm纳米范围内，而且棒状均匀，结晶度高。经氙灯照射，沉积在ZnO纳米棒表面的PtO2粒子粒径微小，分布均匀且致密。因此，本实验可以证明，在氙灯照射激发下，可以形成小尺寸的PtO2纳米颗粒，并且PtO2纳米颗粒可以均匀的原位沉积在ZnO纳米棒上。

图3 PtO2/ZnOt-2 mL-0.5 h催化剂的SEM和TEM图像Figure 3 SEM and TEM images of PtO2/ ZnO-2 mL-0.5 h catalyst

2.3 催化还原4-NP

室温下，使用制备的PtO2/ZnO纳米颗粒作为催化剂，在过量NaBH4存在下将4-NP还原为4-AP，来评估其催化性能。图4所示为催化反应过程中的UV-Vis吸光度曲线变化及溶液颜色变化。其中，4-NP溶液呈现淡黄色，曲线在317 nm处显示出吸收峰(黑色曲线)，加入新鲜配制的NaBH4溶液后，4-NP中的-OH基团被去质子化，在碱性条件下形成4-NP盐阴离子，吸收峰从317 nm移到400 nm(红色曲线)，溶液的颜色也从淡黄色变为亮黄色。在没有合适催化剂存在的情况下，NaBH4无法使4-NP转化为4-AP，4-NP离子溶液颜色及UV-Vis曲线基本不随时间发生变化。加入催化剂后，反应才开始进行，400 nm的吸收峰逐渐降低直至完全消失，而300 nm处的吸收峰出现并且不断增强(蓝色曲线)，最终达到最高点，表明4-AP的出现和浓度逐渐增加。这时候，溶液颜色从亮黄色变为无色透明，4-NP也完全被还原成了4-AP，而且没有其他副产物的产生。

图4 催化过程中的吸收光谱及颜色变化Figure 4 The UV-Vis absorption spectra and color change during the catalysis process

如图5所示为未负载的ZnO纳米棒催化NaBH4还原4-NP的UV-Vis吸光度曲线变化图，从图中可以看出，4-NP离子的曲线在30 min内基本保持不变，在300 nm处也没有4-AP的吸收峰生成。由此可得，未负载PtO2的ZnO纳米棒并不能使反应顺利进行。如图6为氯铂酸(4 mg/mL)添加量分别为1 mL、2 mL、3 mL、4 mL，经光照0.5 h制备而成的PtO2/ZnO催化剂分别催化NaBH4还原4-NP的UV-Vis吸光度曲线变化图。如图所示，在照射时间均为0.5 h的前提下，随着氯铂酸添加量的增多，催化反应完成所用的时间从16 min减少到了3 min，这说明PtO2/ZnO催化剂中起催化作用的主要是PtO2纳米颗粒，而且随着PtO2纳米颗粒的增多，反应速率逐渐增大。

图5 ZnO纳米棒的催化性能Figure 5 Catalytic performance of the ZnO nanorods

图6 不同PtO2负载量下的催化性能Figure 6 Catalytic performance of the catalysts with different PtO2 dosage

催化过程中，由于NaBH4的浓度远大于4-NP的浓度，可以防止4-NP被空气氧化，因此反应过程中NaBH4的浓度可以视作常数[19],催化速率可以通过伪一级动力学来进行评估，即可以通过以下等式来描述：

(1)

式(1)中，At和A0分别表示4-NP在400 nm下tmin和0 min的吸光度，Ct和C0表示溶液中4-NP的浓度，分别对应于At和A0，得到的k值即为表观速率常数，k值越大的时候，催化速率越高。

如图7为光照时间0.5 h，氯铂酸添加量分别为1 mL、2 mL、3 mL、4 mL所制备的PtO2/ZnO催化剂的催化速率图像，对应的表观速率常数分别为0.231 min-1，0.711 68 min-1，1.327 9 min-1和1.85 min-1，对比不同PtO2负载量的样品可知，PtO2/ZnO催化剂的催化速率随的PtO2负载量增多而逐渐增大，当氯铂酸的添加量从1 mL提高到了4 mL，催化效率提高了8倍，即PtO2负载量与催化速率成正相关。

图7 不同PtO2负载量0.5 h氙灯照射下的催化效率图Figure 7 Catalytic rate plots of the catalysts with different PtO2 dosage under Xenon lamp irradiation time 0.5 h

类似的，我们得到了氯铂酸添加量均为2 mL，氙灯照射时间分别为0.5 h，1 h，2 h，3 h所制备的PtO2/ZnO催化剂分别催化NaBH4还原4-NP的UV-Vis吸光度曲线变化图(如图8)及催化效率图(如图9)。由此可见，氙灯照射时间从0.5 h延长至3 h，催化完成所用时间从5 min缩小至3 min，催化速率也由0.711 68 min-1提高到了1.107 min-1。这说明氯铂酸添加量相同的情况下，延长氙灯的照射时间能显著提高催化剂的催化性能，这是因为氙灯的照射有利于Pt4+离子在ZnO纳米棒上的沉积作用，进而提高其催化效率。

图8 PtO2/ZnO-2mL氙灯照射不同时间所制备的催化剂催化性能Figure 8 Catalytic performance of PtO2/ZnO-2mL catalyst with different Xenon lamp irradiation time

图9 PtO2/ZnO-2 mL氙灯照射不同时间所制备的催化剂催化速率Figure 9 Catalytic rate plots of the PtO2/ZnO-2 mL catalysts with different Xenon lamp irradiation.

除了催化效率，可重复使用性能也是评价催化剂性能的一个重要参数。我们选用PtO2/ZnO-2 mL-0.5 h催化剂，对4-NP进行了8个循环的催化反应，考察了催化剂的可重复使用性，测试结果如图10所示。PtO2/ZnO-2 mL-0.5 h催化剂在8次循环催化过程中，催化效果并没有明显下降，转化率始终大于95%。由此可见，PtO2/ZnO催化剂是一种可多次重复使用的高效催化剂，具有很大的应用价值。

图10 PtO2/ZnO-2mL-0.5h催化剂对4-NP连续8个循环的催化效果Figure 10 Conversion efficiency in 8 successive cycles of 4-NP by PtO2/ZnO-2mL-0.5h catalyst

3 结 语

综上所述，本文利用半导体ZnO的光化学特性，在氙灯照射下制备出了高催化性能且可重复使用的PtO2/ZnO纳米复合催化剂。通过改变氯铂酸的添加量和氙灯照射时间，可以调控PtO2的负载情况，而且PtO2/ZnO的催化效率与氯铂酸的添加量和氙灯照射时间都成正相关。本实验制备的催化剂经8次循环使用，催化效果都没有显著降低，转化率均高于95%。因此，本实验制备的催化剂具有很大的应用前景，且为制备性能良好的催化剂提供了一种新的思路。