电路板含铜蚀刻废液资源利用标准化及发展趋势

温炎燊，陈 刚，王卫红，陈昌铭，弓创周，赵 杰

（1.深圳市环保科技集团有限公司，广东省电子信息产业危险废物资源化与无害化工程技术研究中心，广东深圳518049；2.中海油天津化工设计研究院有限公司）

电子信息产业是国民经济的战略性、基础性和先导性支柱产业，印制电路板制造业（Printed Circuit Board，简称为PCB）又是电子信息产业基础，2018年中国PCB产值为327.02亿美元，占全球PCB产值的52.41%。中国每年产生约200万t含铜蚀刻废液，约含20万t金属铜，既是危险废物又是资源宝库，但目前综合利用工艺不一，简单中和沉淀氯氧化铜法得到铜盐产品有害杂质含量高、纯度低，氨氮废水产生量大、治理能耗高；美国采用的氯铜矿型结晶碱式氯化铜（Atacmite）法专利技术，晶体合成时间长，控制条件苛刻，颗粒细而质量不稳定［1］；中国研发的斜氯铜矿型（Botallackite）结晶碱式氯化铜法，晶体生长速度快，产品纯度高［2］。研究表明晶型结构特征是决定晶体合成时间、产品粒径和结晶纯度的主要因素［3］。基于斜氯铜矿法的蚀刻废液资源化利用工艺，突破国外专利技术壁垒，制得质量优良、用途广泛的系列产品（例如结晶碱式氯化铜、覆硒碱式氯化铜［4］、含铁结晶碱式氯化铜［5］、风化B型碱式氯化铜［6］）应用于动物饲料功能微量营养元素添加剂，高纯硫酸铜用于电子电镀，碱式碳酸铜用于催化剂和木材防腐剂等。为了促进技术进步，提高和管控资源化产品质量，规范产品应用市场，制定印制电路板蚀刻废液资源化铜盐产品标准十分必要。

1 规范结晶碱式氯化铜产品质量和用途

1.1 饲料添加剂碱式氯化铜

以金属两性氧化物和活 性 炭［7］、锰盐［8］、铁盐［9］等共沉淀吸附剂除去含铜蚀刻废液中的砷和二噁英等杂质，杂质去除率大于93.0%，采用斜氯铜矿结晶技术，晶体生长速度快、质量稳定、铜含量高、废水产生量少，有利于工业化生产，突破了国外氯铜矿型结晶碱式氯化铜技术垄断，产品应用于动物饲料铜源微量营养元素添加剂，是一种经济、高效、安全、环保的新型饲料添加剂，获得农业部颁发的新饲料添加剂证书［10］。目前欧盟对该类矿物源性饲料原料设定的二噁英毒性当量浓度WHO-TEQ的限量标准为1.0 ng/kg，研究中测得的饲料级碱式氯化铜与硫酸铜的毒性当量浓度WHO-TEQ为0.272 ng/kg与0.112 ng/kg，均低于欧盟限量标准［11］，品质优异，碱式氯化铜质量分数达99.6%，各项指标检测结果均优于GB/T 21696—2008《饲料添加剂碱式氯化铜》和美国某公司技术要求（具体数据见表1）。

表1 饲料添加剂碱式氯化铜技术要求和产品检测结果Table 1 Technical requirements and test results of Feed Additives Basic Copper Chloride %

1.2 工业碱式氯化铜

斜氯铜矿型结晶碱式氯化铜在工业上广泛用于铜盐原料、木材防腐剂、涂料原料等，制定了HG/T 4826—2015《工业碱式氯化铜》［12］化工行业标准，设置碱式氯化铜、盐酸不溶物、砷、铅、铁、镉、镍和细度等8项指标和要求（见表2），严格控制产品质量，促进生产厂家技术革新，加强市场管理，规范行业行为，推动行业进步，填补国内外工业碱式氯化铜标准空白，完善了无机化工标准体系。

表2 HG/T 4826—2015《工业碱式氯化铜》技术要求和产品检测结果Table 2 Technical requirements and test results of HG/T 4826—2015 Industrial Basic Copper Chloride %

2 规范硫酸铜产品质量和用途

蚀刻废液资源利用产品硫酸铜广泛用于氰化亚铜、氯化亚铜和氧化亚铜等铜盐的生产原料、媒染剂、有机合成和其他化工中间体催化剂的原料，为了严控产品质量，制定HG/T 5215—2017《工业硫酸铜》［13］化工行业标准，设置硫酸铜含量、砷、铅、铁氯化物、水不溶物和pH等7项指标和要求，大部分指标比国外同类产品标准严格（见表3），试验方法采用了先进仪器分析方法，标准技术要求高，先进性明显，起到规范行业、促进行业发展、完善无机化工标准体系的作用。

表3 工业硫酸铜技术要求和检测结果Table 3 Technical requirements and test results of industrial copper sulfate

采用斜氯铜矿、氧化铜、高纯硫酸铜的梯次合成工艺路线，经分离氯化铵、脱氯制备的硫酸铜纯度高，产品品质优异，产品主要用于线路板镀铜、电镀黄铜、化学镀铜等。2009年修订形成的《电镀用硫酸铜》［14］化工行业标准，提高了铅含量、铁含量和锌含量指标要求；提高了一等品的镍含量和水不溶物含量的指标要求；一等品指标中增设了钴含量、氯化物含量（见表4）；实验方法引进先进、快捷、准确的电感耦合等离子体原子发射光谱法。行业标准修改采用德国标准DIN 50972—1995《电镀涂层镀铜槽用硫酸铜要求与检验》，其中优等品各项指标均优于或等同于德国标准；2019年再次修订标准，提高了优等品和一等品的硫酸铜含量，增加了镉、锰、铝和铬含量的指标要求，形成了具有国际先进水平的《电镀用硫酸铜》行业标准［15］；高品质电镀用硫酸铜可以最大限度地避免各种金属杂质和有机杂质被带进镀液中，从而有效地防止镀层出现针孔、麻砂、发黑、发霉等故障，保证了电镀时版面厚度分布的均匀性和对深孔、小孔的深镀能力，并能辅助改善镀层的延展性、抗拉强度等方面的物性，两次修订标准，提高了产品质量和标准技术水平。

表4 电镀用硫酸铜技术要求和产品检测结果Table 4 Technical requirements and test results of Copper Sulfate for Electroplating

3 规范碱式碳酸铜产品质量和用途

制定的HG/T 4825—2015《工业碱式碳酸铜》［16］行业标准，根据用途和产品质量要求分为催化剂用途和普通工业用途。含砷木材防腐剂近20多年来被广泛使用，砷酸铬铜（CCA）是使用最广的含砷木材防腐剂，木材防腐剂是当今世界环境中砷化合物的主要来源之一，由于砷的三致作用和危险性，砷化合物禁止使用于木材防腐剂是势在必然，碱式碳酸铜是新一代环保型无砷木材防腐剂，代替CCA用于木材防腐剂具有重要环保意义。同时碱式碳酸铜也用于农作物杀真菌剂、饲料添加剂、水体杀藻剂等。标准指标要求规定了铜、钠、铁、铅、钙、铬、镉、砷、盐酸不溶物、氯化物、硫酸盐共11项（见表5），严格控制了产品质量。用先进标准引导行业发展，完善了无机化工标准体系，使生产应用有标可循，改变生产厂家碱式碳酸铜产品质量参差不齐的局面，达到统一和规范市场的效果，对于国内企业的生产管理和销售市场具有指导性意义，对提高产品质量、扩大产品出口起到积极的推进作用。

表5 HG/T 4825—2015《工业碱式碳酸铜》技术要求和产品检测结果Table 5 Technical requirements and test results of HG/T 4825—2015 Industrial Basic Copper Carbonate %

4 规范含铜蚀刻废液处理处置技术

基于先进斜氯铜矿法开发的含铜蚀刻废液资源化技术“斜氯铜矿、氧化铜、高纯硫酸铜、碱式碳酸铜”梯次合成利用工艺路线，建立了中国蚀刻废液集中循环再生利用的清洁生产模式，制得碱式氯化铜、碱式碳酸铜、电镀级硫酸铜等高品质的系列产品，使得资源化利用产品质量大大提升，其中产品斜氯铜矿纯度达到99.6%，取得农业部颁发的新饲料添加剂证书；高纯硫酸铜纯度达到99.9%，用于高端电镀；碱式碳酸铜用于木材防腐剂，实现产品高值化，MVR蒸发浓缩技术提高生产效率的同时，大大减少了动力、药剂成本。为了推广应用先进技术，制定了GB/T 31528—2015《含铜蚀刻废液处理处置技术规范》［17］国家标准，标准规定了含铜蚀刻废液的组成、处理处置技术和所产生废水、废气和废渣处理的环保要求，以及蚀刻废液集中处理生产模式，规定了蚀刻废液资源化利用生产碱式氯化铜、氧化铜、硫酸铜、氯化铵等高纯度产品的工艺，标准约束和规范了行业行为、提升了产品质量、降低了处理成本、消除了环境隐患，科学处理处置含铜蚀刻废液，为中国电子信息印制电路板行业铜蚀刻废液集中处理处置提供了重要的技术支撑。在资源再利用、循环经济发展、危重污染减排、环境保护方面具有显著积极意义。在促进PCB产业可持续发展和危险废物治理技术发展方面表现出突出的社会效益，符合国家循环经济政策和“无废城市”建设。

5 标准化发展趋势

印制电路板蚀刻废液资源综合利用产品标准化符合深入实施节能减排、缓解资源短缺瓶颈、实现安全环保的要求，标准化工作的开展对推进环境保护、提高印制电路板蚀刻废液资源综合利用水平、规范行业行为及引领行业进步都起到积极的作用。由于物料来源的特殊性，既保证产品的质量要求，也应加强产品的环境安全性和生产过程的污染控制技术规范，尤其是铜盐产品用于饲料添加剂进入养殖行业时，研究饲料添加剂用产品的二噁英控制指标和检测方法是发展必然趋势，加强采用科学的方法对产品环境风险进行评价、绿色设计产品评价规范、污染控制技术规范等是标准未来研究重点和方向，如在研的标准有：《固体废物资源化产品环境风险评价通用指南》中国环境保护产业协会团体标准、《含铜蚀刻废液综合利用污染控制技术规范》江苏省地方标准JSZC-D2019-050、《绿色设计产品评价技术规范硫酸铜》化工行业标准2019-1056T-HG，制订这些标准对建立健全固废（蚀刻废液）资源化利用环境监管体系意义重大，为生态环境部门管理提供技术支持，引导企业不断提高综合利用技术水平，提升综合利用产品质量，促进固体废物资源综合利用产业规范化、绿色化、规模化发展，推动废弃化学品资源化节能环保战略性新兴产业全面发展。