Cr对工业V-Mo/Ti脱硝催化剂的毒化作用研究

黄 力，王 虎，纵宇浩，常峥峰，刘 洋，李金珂，韩 沛

（1.大唐南京环保科技有限责任公司，江苏南京211111；2.内蒙古科技大学分析测试中心）

选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，简称SCR）技术是最为有效的氮氧化物（NOx）减排技术，普遍应用于燃煤电厂的脱硝工程。工业SCR脱硝催化剂以钒钛系为主，主要化学成分为V2O5-MoO3（WO3）/TiO2。通常，脱硝催化剂的设计寿命为24 000 h。在实际工况中，随着运行时间的增加，催化剂会逐步失活［1］。燃煤烟气飞灰中的有毒元素对催化剂的毒化，是导致催化剂失活的重要因素［2］。常见的有毒元素包括碱金属［3-4］、碱土金属［5-6］、P［7］、As［8］等。近年来的研究表明，烟气飞灰中所含有的微量元素也会对催化剂的活性产生影响。Jiang等［9］的研究发现，Pb会导致钒钛基脱硝催化剂酸性和还原性的降低，从而抑制催化剂的脱硝活性。Ali等［10］的研究表明，Pb会覆盖V2O5-MoO3/TiO2催化剂的活性位，并会与MoO3反应生成PbMoO4。此外，燃煤烟气飞灰中的微量元素Se也会对钒钛系脱硝催化剂的活性产生负面影响［11-12］。

Cr是燃煤烟气飞灰中常见的微量元素之一［13］，然而，目前还未见有Cr对钒钛系脱硝催化剂毒化作用的研究报道。笔者采用浸渍法制备了一系列V-Mo-Cr/Ti催化剂，研究了Cr元素的添加对催化剂物理化学性质和脱硝性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

工业V-Mo/Ti脱硝催化剂为大唐南京环保科技有限责任公司生产。V-Mo-Cr/Ti脱硝催化剂采用浸渍法制备。首先，将V-Mo/Ti脱硝催化剂研碎，过筛，控制粉体粒度在0.15～0.18 mm。随后，称取一定量的催化剂粉末，置于硝酸铬（AR，500 g）的水溶液中，80℃水浴搅拌2 h，烘干过夜，再于空气气氛中550℃焙烧2 h，制得V-Mo-Cr/Ti脱硝催化剂。将Cr2O3负载量（质量分数）0.2%和0.5%的催化剂分别记为V-Mo-Cr（0.2）/Ti和V-Mo-Cr（0.5）/Ti。

1.2 催化剂表征

X′Pert3 Powder型X射线粉末衍射仪（XRD）；ASAP 2000型N2-吸附脱附比表面积测定仪；Auto ChemⅡ2920型NH3-TPD；Renishaw inVia型显微拉曼光谱仪AutoChemⅡ2920型拉曼光谱仪；ESCALAB 250Ⅺ型X射线光电子能谱仪（XPS）；H2-TPR。

采用AlKα（1 486.6 eV）为X射线源，以C1s结合能284.6 eV为参比校正各元素的电子结合能。

1.3 催化剂评价

将催化剂过筛，控制催化剂颗粒粒径在0.25～0.375 mm，取0.25 mL催化剂粉末，置于固定床微型反应评价装置中进行脱硝性能测试。模拟烟气流量1 L/min，体积空速GHSV=240 000 h-1。模拟烟气组成为（体积分数）：NH3，5×10-4；NO，5×10-4；O2，5%；N2为平衡气。采用美国EMERSON公司的MPO3000型烟气分析仪分析反应前后的NO、N2O浓度。催化剂的脱硝效率按如下公式进行计算：

2 结果与讨论

不同催化剂的XRD谱图如图1所示。各催化剂均 在2θ=25.5、37.1、48.3、54.1、55.3、62.8、70.3、75.3°出现锐钛矿型TiO2的特征衍射峰［14］，且衍射峰的峰强基本一致，说明催化剂的制备过程没有影响TiO2的晶型。此外，图1中没有V2O5、MoO3和Cr2O3的衍射峰出现，说明金属氧化物在载体上均匀负载。

图1 不同催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of different catalysts

表1 列出了不同催化剂的孔结构分析数据。由表1可以看出，V-Mo/Ti催化剂的比表面积和孔容相对较高，分别达到73.2 m2/g和0.301 cm3/g。负载Cr2O3后，催化剂的比表面积和孔容减小，平均孔径增加，但整体变化幅度不大，这个现象是由于Cr2O3堵塞了载体的部分微孔所导致。

表1 不同催化剂的孔结构分析数据Table 1 Textural property of different catalysts

图2 为不同催化剂的NH3-TPD图。由图2可知，Cr（0.5）/Ti样品在350～500℃出现NH3脱附峰。V-Mo/Ti催化剂同样在该温度区间出现NH3脱附峰，但峰面积相对较小。向V-Mo/Ti催化剂上引入Cr后，其NH3脱附峰峰面积开始增加。经计算，V-Mo/Ti、V-Mo-Cr（0.2）/Ti和V-Mo-Cr（0.5）/Ti这3种催化剂的NH3脱附量分别达到144.2、220.5、276.9 μmol/g。这个现象说明，向V-Mo/Ti催化剂上引入Cr元素后，催化剂的酸量增加。可能的原因包括：一方面Cr2O3为酸性氧化物，为V-Mo/Ti催化剂提供了部分酸量；另一方面Cr的添加在一定程度上改变了VOx的结构，从而导致了VOx酸性的变化。

为明确催化剂上VOx的结构变化，对V-Mo/Ti和V-Mo-Cr/Ti催化剂进行拉曼光谱分析，结果如图3所示。各催化剂均出现3个拉曼吸收峰，位于1 060、960、790 cm-1处，分别对应催化剂上单体钒［15］、聚合钒［16］和MoO3［17］。由图3可以看出，3种催化剂的拉曼吸收峰的峰位置无明显变化，说明Cr的负载并没有改变催化剂上VOx和MoOx物种的结构。因此，V-Mo-Cr/Ti催化剂酸量的变化主要是由Cr2O3自身的酸性所引起的。

图3 不同催化剂的拉曼光谱图Fig.3 Raman spectra of different catalysts

采用H2-TPR分析不同催化剂的还原性能，结果见图4。由图4可知，V-Mo/Ti催化剂在421℃处出现H2还原峰，对应催化剂上VOx和MoOx物种的还原。相比之下，V-Mo-Cr（0.2）/Ti催化剂的H2还原峰峰顶温度向高温方向移动。对于V-Mo-Cr（0.5）/Ti催化剂，其H2还原峰峰顶温度进一步向高温方向移动至431℃，且峰面积减小。这个现象说明，Cr元素的引入，降低了V-Mo/Ti催化剂的还原性能。一般而言，V-Mo/Ti催化剂的还原性能的变化和催化剂上VOx物种的结构变化有关。文献指出［18］，钒钛系催化剂中，当相邻的单体钒结合形成聚合钒时，V—O—V键增加，V—O—Ti键减少，VOx物种与载体之间的结合力降低，从而导致催化剂的还原性能下降。然而，根据拉曼光谱的分析结果，负载Cr2O3对催化剂上VOx物种的结构影响不大。由此推断，V-Mo-Cr/Ti催化剂还原性能的降低，主要的原因是Cr2O3覆盖了部分催化剂的活性中心，增加其还原难度。

图4 不同催化剂的H2-TPR图Fig.4 H2-TPR profiles of different catalysts

图5 为不同催化剂的XPS图，相应的电子结合能数据列于表2中。图5a为不同催化剂的V2p XPS图，各催化剂在结合能517.2、516.2、515.4 eV处的峰分别为V5+、V4+和V3+的特征峰［19］。由表2可知，V-Mo/Ti催化剂的n（V4++V3+）/n（V5+）为1.64，负载Cr2O3后，V-Mo-Cr（0.2）/Ti和V-Mo-Cr（0.5）/Ti催化剂的n（V4++V3+）/n（V5+）分别降低至1.60和1.58。这个现象可能是由于Cr与V反应生成了一定量的Cr2V4O13导致。

图5 不同催化剂的V2p（a）、Mo3d（b）、O1s（c）和Cr2p（d）XPS图Fig.5 XPS profiles of the V2p（a），Mo3d（b），O1s（c）and Cr2p（d）of different catalysts

表2 不同催化剂的结合能数据Table 2 Valence state of elements and atomic percentage on different samples

图5 b为不同催化剂的Mo3d XPS图，图中235.5 eV和232.4 eV处的峰对应为Mo6+的特征峰，234.7 eV和231.6 eV处的峰归属Mo5+［20］。根据表2中的数据，3种催化剂的n（Mo6+）/n（Mo5++Mo6+）基本一致，说明各催化剂中的Mo主要以+6价存在。Cr2O3的负载对MoOx物种的影响不大，这与拉曼光谱的分析结果是吻合的。

图5 c为不同催化剂的O1s XPS图。3种催化剂在530.9 eV处的峰归属化学吸附氧（Oα），在结合能529.8 eV处出现的峰则对应晶格氧（Oβ）。Oα是一种活泼氧类，可以促进NO氧化为NO2，加快脱硝反应的进行［21］。对比表2中数据，3种催化剂的n（Oα）/n（Oα+Oβ），随着Cr2O3负载量的提升而逐步降低。所以，含Cr催化剂的脱硝活性可能会低于V-Mo/Ti催化剂。

V-Mo-Cr（0.2）/Ti和V-Mo-Cr（0.5）/Ti催化剂的Cr2p XPS图如图5d所示。经分峰处理后，两种催化剂在579 eV和576.8 eV处出现峰，分别对应Cr6+和Cr3+［22］。两种催化剂的n（Cr3+）/n（Cr6+）分别为0.92和0.93，说明两种催化剂中的Cr6+和Cr3+含量相当。

图6 为不同催化剂在250～430℃的脱硝效率（图6a）和N2O生成量（图6b）。由图6a可知，Cr（0.5）/Ti样品也具备一定的脱硝能力，当烟气温度达到370℃以上时，该样品的脱硝效率可达到80%以上。然而，在250～430℃，Cr（0.5）/Ti样品同时生成了较高浓度的N2O，说明该样品在脱硝的同时，也发生了较多的副反应。V-Mo/Ti催化剂显示了最佳的脱硝效率，当烟气温度＞310℃时，催化剂的脱硝效率达到90%以上。并且，催化剂的N2O生成量也较低。相比V-Mo/Ti催化剂，V-Mo-Cr（0.2）/Ti催化剂的脱硝效率略有降低，同时N2O生成量增加。继续增加Cr2O3的负载量至0.5%，这个趋势更加明显。为解释这一现象，需要说明的是，钒钛系催化剂为双功能催化剂，其酸性和还原性能共同影响催化剂的脱硝活性［23-24］。在本实验中，负载Cr2O3后，V-Mo/Ti催化剂的还原性能降低，n（Oα）/n（Oα+Oβ）降低，对催化剂的脱硝性能有负面影响。尽管V-Mo-Cr/Ti催化剂的酸性明显高于V-Mo/Ti催化剂，但由于Cr2O3也参与了脱硝和N2O的生成反应，从而减少了催化剂活性组分V2O5与反应气体的接触。因此，造成了催化剂有效活性的降低。

图6 不同催化剂的脱硝效率（a）和N2O生成量（b）Fig.6 Denitrification efficiency（a）and N2O production（b）of different catalysts

3 结论

1）向工业V-Mo/Ti脱硝催化剂上引入Cr元素，对载体的晶型和催化剂的孔结构影响较小；2）Cr对V-Mo/Ti催化剂上VOx和MoOx物种的结构没有明显影响，V-Mo-Cr/Ti催化剂较V-Mo/Ti催化剂具有更多的酸性位、较低的还原性能和表面吸附氧含量；3）与V-Mo/Ti催化剂相比，V-Mo-Cr/Ti催化剂的脱硝效率较低、N2O生成量较高，可能的原因是V-Mo-Cr/Ti催化剂的相对较低的还原性能和表面吸附氧含量，此外，催化剂上Cr2O3会与V2O5形成竞争关系，消耗一部分反应气体。