二维MXene材料——Ti3C2Tx在钠离子电池中的研究进展

周 彬，白小洁，刘 昊，廖立兵

［1.中国地质大学（北京）数理学院，北京100083；2.中国地质大学（北京）材料科学与工程学院］

2011年，Naguib等［1］报道了通过用氢氟酸刻蚀Ti3AlC2制备Ti3C2Tx，Ti3C2Tx为世界上第一种MXene材料。MXene的通式为Mn+1XnTx，M代表过渡金属元素（S、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo等），X为碳元素或氮元素，T代表表面终端基团（羟基、氧或氟）［2-3］。MXene作为二维层状材料且含有碳层，因而拥有类似石墨烯的良好导电性，其过渡金属的片层使其拥有赝电容的特性，二者结合使得MXene具有良好的储能性能［4］。近年来，研究人员对于Ti3C2Tx锂离子电池的研究已开展了大量工作。但是，随着全球能源需求量的飞速增长，锂元素有限的储量及其高昂的价格使其在应用方面受到一定限制。钠元素与锂元素物理、化学性质相似，但钠元素在地壳中含量丰富，价格较锂元素更低［5］。因此，钠离子电池近年来发展迅速，已经成为当前电化学储能的热点研究领域之一。2014年以来，MXene在钠离子电池中的应用逐步受到关注，相关科研论文呈现逐年上升的趋势，研究方向主要包括MXene改性或与其他材料复合作为钠离子电池的电极材料以及第一性原理计算的理论研究等。本文主要围绕Ti3C2Tx的结构与特性、储钠机理，重点介绍改性以及复合材料作为钠离子电池负极材料的研究进展。

1 Ti3C2Tx的结构与特性

1.1 Ti3C2Tx的结构

Ti3C2Tx作为典型的MXene材料，在Mn+1XnTx中，M为钛元素，X则为碳元素，而终端基团T可以为—O、—OH以及—F等。研究人员通过密度泛函理论计算发现Ti3C2Tx有典型的3种构型，如图1所示［6］。每个Ti3C2单层都是按Ti（1）-C-Ti（2）-C-Ti（1）的顺序堆叠，—F或—OH作为端基基团。对于I型（图1b，1e），所有—F或—OH与Ti（1）相连且平行于Ti（2）；Ⅱ型（图1c、1f），所有—F或—OH都位于Ti3C2两侧C原子最上方且与其平行；Ⅲ型结构（图1d、1g），为I型和Ⅱ型的组合，—F或—OH的位置是前两种的结合，一侧与Ti（1）相连且平行于Ti（2），另一侧位于C原子最上方且与其平行。不同构型的稳定性可以通过其能量进行比较，I-Ti3C2F2的单位能量比后两种分别低约0.79 eV和0.40 eV，I-Ti3C2（OH）2单位能量比后两种分别低约0.51 eV和0.25 eV，因此I-Ti3C2Tx更加稳定，科研中所使用的大多为I型Ti3C2Tx。

图1 独立的Ti3C2单层及其氟化和羟基化结构形式的最佳几何形状Fig.1 Optimal geometry of the independent Ti3C2 monolayer and its fluorinated and hydroxylated structure

1.2 Ti3C2Tx的特性

1.2.1 结构稳定性

有氧环境中，Ti3C2Tx易被氧化成TiO2纳米晶体。Chae等［7］通过对比温度、存储时间、存储环境对Ti3C2Tx氧化的影响，研究发现，将Ti3C2Tx存储在水溶液中并冷冻到-80℃时，氧化过程停止，可使其保存39周以上；或者将Ti3C2Tx存储在-5℃的无水乙醇中，也可以达到类似效果。此外，还可以通过改进Ti3C2Tx的制造方法来提高其抗氧化的能力。Lipatov等［8］在Ti3AlC2制备Ti3C2Tx过程中，通过调整LiF与Ti3AlC2的物质的量比（由5∶1变为7.5∶1）得到边缘缺陷较少的Ti3C2Tx，从而达到抗氧化目的。

1.2.2 导电性

Ti3C2Tx具有良好的导电性，单层Ti3C2Tx的导电性约为6.76×105S/m，与经过化学气相沉积法制备的石墨烯（6×106S/m）接近［9］。同时，Ti3C2Tx的导电性与其制备方法有关。采用高缺陷HF蚀刻Ti3AlC2制备的Ti3C2Tx，其电导率小于1 000 S/cm，采用旋铸成型法制备的Ti3C2Tx的电导率可达6 500 S/cm［3］，由于后者的刻蚀方法制备出的Ti3C2Tx具有较小的缺陷浓度与较大的片层尺寸，电子在传输时其能量不会因为表面缺陷的反射而被消耗，并且较大的片层尺寸提供了传输空间，提高了导电性。Ti3C2Tx的导电性还与端基基团有关，Hart等［10］发现在较高温度下进行真空退火，使端基基团被除去并改善导电性，随着退火温度的增加（125～775℃），电导率也在逐渐上升。由于端基基团可以降低Ti3C2Tx中载流子浓度，将其除去后，导电性得到提升。

1.2.3 电磁屏蔽特性

Ti3C2Tx表面的大量基团、高比表面积以及本征缺陷都可以增加偶极极化，同时具有活性表面、金属性质以及层状结构特定，这些性质使Ti3C2Tx在电磁屏蔽领域有着潜在的应用［11］。Yun等［12］制备的厚度约为55 nm的Ti3C2Tx膜，可实现99%（20 dB）电磁屏蔽，每平方厘米具有极大的绝对屏蔽效率（3.89×106dB/g）。Fan等［13］将Ti3C2Tx与氧化石墨烯混合，在-65℃真空冷冻干燥并在300℃高温煅烧后获得泡沫状Ti3C2Tx/氧化石墨烯混合物，对于3 mm厚度的样品，可以实现99.999%（50.7 dB）的电磁屏蔽。Ti3C2Tx和氧化石墨烯表面上存在大量自由电子，部分电磁波与其接触后将被立即反射回来，剩余的电磁波进入泡沫状多孔材料内部后经过多次界面反射能量迅速衰减，最终实现良好的电磁屏蔽效果。

2 Ti3C2Tx用作钠离子电池电极材料

2.1 储钠机理

对于Ti3C2Tx的储钠机理，相关人员做了深入研究。Wang等［14］通过密度泛函理论研究Ti3C2表面基团对Na+脱嵌的影响，研究表明插入的Na+首先移至最邻近Ti原子的顶部，随后移至C原子的顶部，移动过程中会受到Ti原子或C原子顶部基团的影响。因此，降低基团数量有利于Na+的脱嵌。Kajiyama等［15］通过固态核磁法与密度泛函理论研究Na+插入时对Ti3C2Tx层间距的影响。Na+在第一次插入时包含有两部分：去溶剂化的Na+和溶剂中的Na+。二者插入后，Ti3C2Tx层间距离从0.97 nm扩大到12.5 nm；去溶剂化的Na+成为脱嵌钠的主要部分，由于Na+与Ti3C2Tx间的作用和溶剂分子的膨胀，在接下来的脱嵌钠过程中，Ti3C2Tx层间距得以保持恒定（图2）。

图2 Na+插入Ti3C2Tx的机理的示意图［15］Fig.2 Schematic diagram of the mechanism of Na+insertion into Ti3C2Tx［15］

2.2 改性

Ti3C2Tx经过长时间循环，其层与层之间会因为范德华力的作用而产生堆积，使得Ti3C2Tx层间距下降，限制了钠离子脱嵌的空间，从而降低了比容量。因此，相关人员将Ti3C2Tx从插层、造孔等方面进行改性，从而改善储钠性能。

Song等［16］利用有机溶剂四甲基氢氧化铵（TMAOH）将多层Ti3C2Tx进行剥离得到了少片层Ti3C2Tx。将其作为钠离子电池负极材料时，其在0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 A/g电流密度下的比容量分别为335、315、295、285、270、260 mA·h/g；在0.5 A/g电流密度下，首圈可逆容量约为310 mA·h/g，循环800次后的可逆容量约为280 mA·h/g，容量保持率约为90.3%；少片层Ti3C2Tx具有高比表面，同时具有一定的表面赝电容，二者对Na+的快速脱嵌起到了很大的作用。

Xie等［17］将 硫 溶 解 在 乙 二 胺（EDA）中，并 与Ti3C2Tx混合得到硫/Ti3C2Tx复合材料，最终硫经热蒸发，获得了多孔Ti3C2Tx（p-Ti3C2Tx）。多孔结构可提供更多的电化学活性位，提高钠离子存储容量，同时有利于钠离子的快速迁移和扩散。在10 A/g电流密度下，比容量为124 mA·h/g；在100 A/g电流密度下，比容量为24 mA·h/g。

Zhao等［18］利 用Ti3C2Tx与 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯（PMMA）制备三维大孔Ti3C2Tx。作为钠离子电池负极材料，在0.25C倍率下，比容量约为330 mA·h/g；25C倍率下，比容量约为120 mA·h/g。在2.5C下，首次可逆容量约为210 mA·h/g，经过700次循环，可逆容量逐渐上升至稳定值，最终经过循环1 000次，可逆容量约为295 mA·h/g，与首圈循环相比，容量保持率约为140.5%。因此孔状结构为Na+的脱嵌提供了空间，同时Ti3C2Tx自身的高导电性也有利于电化学性能提升。

2.3 复合材料

为了进一步克服Ti3C2Tx循环时结构变化对电化学性能的影响，研究人员将Ti3C2Tx与其他材料进行复合，利用复合材料的协同效应来提高电极的性能。

2.3.1 与单质材料复合

碳材料是具有良好性能的电极材料。在元素周期表中，硅元素与碳元素处于同一主族，磷元素与硅元素相邻。因此近几年硅电极材料和磷单质材料也受到了广泛关注［19］。

钠离子在碳材料中的传输主要为插层反应，因此对结构的破坏性较小，循环稳定性好［20］。Zhang等［21］将三氨基甲烷分散在Ti3C2Tx水溶液中，随后在24 h连续搅拌后加入多巴胺，经过洗涤，冷冻干燥以获得固体残留物，最后在Ar气氛下于700℃碳化2 h获得C/Ti3C2Tx。在0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、3、5、7.5 A/g电流密度下的比容量分别为274.4、239.1、216.2、186.4、162.5、134.4、116.7、94.5、81.2 mA·h/g；在1A/g电流密度下，首圈可逆容量约为152.13mA·h/g，循环3 000次后容量保持率为91.7%，每次循环仅衰减0.002 77%。一方面，添加的多巴胺的“自聚合作用”促进Ti3C2Tx从二维结构转变为三维结构。另一方面，碳层在一定程度上提高了复合材料的导电性能，因此储钠性能得到提高。

磷有多种同素异构体：红磷、白磷、黑磷，其中黑磷（BP）是形态最稳定的同素异形体，具有较高的载流子迁移能力与电流调制能力［22］。Zhao等［23］通过剥离片状的Ti3C2纳米片（-49.6 mV）和带有相反电荷状态（44.3 mV）的聚二烯基丙二甲基氯化铵（PDDA）修饰的片状黑磷纳米片静电自组装制备PDDA-BP/Ti3C2，其在1 A/g电流密度下循环2 000次保持658 mA·h/g的可逆容量，每个循环容量衰减率为0.05%。在这种复合电极中，分散的黑磷纳米颗粒被限制在Ti3C2内，可以缓冲体积膨胀并防止黑磷聚集，而且二者间的强相互作用可以有效地降低结合能，从而促进钠离子脱嵌过程。

硅单质是一种高容量的锂离子电池负极材料，而纳米尺度的硅在钠离子电池中具有一定的电化学活性［24］。Maughan等［25］利用十二胺（DDA）、正硅酸乙酯（TEOS）与Ti3C2混合，经过400℃煅烧获得Si/Ti3C2复合材料。在200 mA/g电流密度下比容量为96 mA·h/g，在500 mA/g电流密度下比容量为64 mA·h/g。纳米硅的引入使得Ti3C2的层间距增加，比表面积增大，提高了其储钠性能。

2.3.2 与金属氧化物材料复合

常见的金属氧 化物 有TiO2、VO2、Sb2O3、SnO2等材料。Wang等［26］利用四甲基氢氧化铵（TMAOH）在400℃煅烧Ti3C2，获得TiO2/Ti3C2复合材料，TiO2纳米颗粒紧密附着在Ti3C2的表面和边缘上可防止其重堆积。由于二者的协同作用，在600 mA/g电流密度下，首圈循环可逆容量约为161 mA·h/g，循环100次后可逆容量约为153 mA·h/g，容量保持率约为95%。Yang等［27］则将Ti3C2Tx溶液置于高压釜中，在200℃水热反应24 h后获得TiO2/Ti3C2复合材料。在Ti3C2较大层间距与TiO2提供额外容量共同作用下，该复合材料在200 mA/g电流密度下比容量为101 mA·h/g，在2 000 mA/g电流密度下比容量为52 mA·h/g。

VO2是一种深蓝色的金属氧化物，伴随着不同温度下相变的发生，导电特性可由半导体性转变为金属性：在68℃以下时，VO2具有半导体的性质，当温度为68℃以上时，VO2则会具有金属特性［28］。Wu等［29］采用水热法将乙酰丙酮氧钒（［VO（acac）2］）与Ti3C2Tx混合，放入高压釜并置于180℃的烤箱中，放置24 h得到3D花状结构的VO2/Ti3C2Tx（图3）。VO2的金属性可以提高复合材料导电性，同时还可防止Ti3C2Tx片层的堆积。此外，3D花状结构还具有较高的比表面积，增加了与电解质的接触面积，缩短了钠离子的扩散距离。因此，在50、100、200、400、800、1 600 mA/g电流密度下，复合材料的比容量分别为323、297、278、265、242、206 mA·h/g，展现出了良好的倍率性能。

图3 用于钠离子电池的VO2/Ti3C2Tx负极性能机制的示意图［29］Fig.3 Schematic diagram of the performance mechanism of VO2/Ti3C2Tx anode used in sodium ion batteries［29］

Sb2O3也可作为插层材料与Ti3C2Tx复合，通过增加后者层间距提高Na+的存储容量。Guo等［30］将SbCl3、聚乙烯吡咯烷酮和Ti3C2Tx胶体溶液混合，随后将过量的NaOH溶液滴加到混合物中，直到pH达到8以上，确保所有Sb3+转化为Sb2O3，最后通过冷冻干燥得到Sb2O3/Ti3C2Tx，其在0.5、1、2 A/g电流密度下比容量分别为422、383、295 mA·h/g。

综上所述，将不同金属氧化物与Ti3C2Tx混合后可在不同程度上增大Ti3C2Tx层间距，从而提高储钠容量。同时，部分具有金属性的氧化物可增强复合材料的导电能力，提高复合材料的倍率性能。

2.3.3 与金属硫化物材料复合

与金属氧化物相比，金属硫化物作为钠离子电池的电极，可逆脱嵌过程和循环稳定性更高，金属—硫键更利于发生转换反应，因此更有利于钠离子电池的存储［31］。

MoS2由交替的“Mo—S”夹层所组成，上下两层为硫原子层，中间一层是钼原子层，构成了“三明治夹心”的层状结构［32］。Ma等［33］对MoS2/Ti3C2Tx进行了研究，首先引入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）使Ti3C2Tx层间距增加，再添加硫代钼酸铵，通过正负离子的吸引（CTA+与MoS42-）使MoS42-位于Ti3C2Tx层间，其在CTAB的作用下定向生长形成MoS2纳米晶体，从而得到插层型MoS2/Ti3C2Tx（图4）。位于Ti3C2Tx层间的MoS2使得该复合材料的活性位点数量增加，电荷转移电阻下降，提高了电化学性能，因此在0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 A/g电流密度下比容量分别为450、425、397、350、311、272、241 mA·h/g。

图4 MoS2/Ti3C2Tx制备合成示意图［33］Fig.4 Schematic diagram of the preparation and synthesis of MoS2/Ti3C2Tx［33］

SnS也称为黑岑石，以GeS晶体形式存在，每个Sn原子与6个S原子配位，Sn阳离子层之间通过范德华力结合，因此作为电极材料有利于Na+的脱嵌［34］。Zhang等［35］利用水热法，将Ti3C2Tx、五水合氯化锡、硫代乙酰胺（TAA）超声混合，随后在高压釜中进行水热反应，通过退火处理得到SnS/Ti3C2Tx复合材料。在该材料中，引入的SnS纳米颗粒均匀地分散在Ti3C2Tx片层之间，形成夹心结构，增加了材料的比表面积，Ti3C2Tx提供了有效的电子传输路径。因此，其在100 mA/g电流密度时比容量为412.8 mA·h/g，在1 000 mA/g电流密度时比容量为255.9 mA·h/g。

Bi2S3是一种具有层状结构的半导体材料，带隙约为1.3 eV。作为钠离子电池负极材料时，理论容量为625 mA·h/g［36］。因此，Bi2S3是一种理想的钠离子电池电极材料。Yang等［37］将五水硝酸铋溶于硝酸溶液，在剧烈搅拌和超声下向其中添加Ti3C2Tx悬浮液，接着向其中添加九水硫化钠，最终通过冷冻干燥获得Bi2S3/Ti3C2Tx复合材料。其在500 mA/g电流密度循环250次保持155 mA·h/g的可逆容量，每个循环的容量衰减率约为0.22%。Bi2S3纳米颗粒均匀地固定在Ti3C2Tx表面上，二者形成“三明治”结构可减轻体积膨胀，缩短钠离子迁移路径并增加活性面积，在二者共同作用下，产生较好的电化学性能。

因此，通过构造复合材料，可发挥金属硫化物与Ti3C2Tx各自的优势，有效提升储钠性能。

3 结语与展望

相比锂离子电池，钠离子电池较低的成本以及钠源丰富的储量使其在大规模储能等方面拥有良好的应用前景。Ti3C2Tx单独作为钠离子电池电极材料时电化学性能不佳，通过插层、造孔等改性或与单质、金属氧化物、金属硫化物等复合的方法可有效提升其电化学性能。Ti3C2Tx在改性或复合材料中的微观结构是影响钠离子电池性能的关键。其中，有机或无机插层剂可进入到Ti3C2Tx层间，增加Ti3C2Tx片层的距离，有效缓解了Ti3C2Tx长循环后层间堆叠导致电化学性能出现下降的问题；制备多孔或纳米Ti3C2Tx结构可为钠离子提供更多反应位点，有利于提高储钠容量；与高导电材料或无机纳米材料复合，可降低循环中Ti3C2Tx的团聚，提升电极的倍率性能及循环性能。

由于锂元素与钠元素的物理、化学性质类似，Ti3C2Tx作为钠离子电池负极材料的性能优化策略大多是参考了锂离子电池中的方法。因此，未来研究需要更有针对性，发展更加适用于钠离子脱嵌或反应的策略，从而更加有效地提高钠离子电池的电化学性能。