锂离子电池高镍三元材料的包覆改性研究进展

赵 段，周 庚，侯顺丽，蓝兹炜，张建茹，李 健，王甲泰

（青海师范大学物理与电子信息工程学院，青海西宁810000）

随着能源匮乏和环境污染等问题日渐严峻，绿色环保的新型储能材料的研发已经刻不容缓。锂离子电池（LIB）具有可逆容量高、循环寿命长和环境友好等优点，被大量应用在电动汽车、便携式电子设备等领域［1-2］。在锂离子电池正极材料中，Li［Ni（1-x-y）CoxMny］O2（x+y＜1）因结合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2材料的优点而备受研究者青睐。Li［Ni（1-x-y）CoxMny］O2具有α-NaFeO2型层状结构，属六方晶系，R-3m空间群［3］。Li+、Ni2+、Co3+和Mn4+共同占据八面体位置，排列方式为层状排列，其中Li+占据3a位，Ni2+、Co3+、Mn4+占据3b位，O22-占据6c位置，以立方密堆积的形式存在。

在Li［Ni（1-x-y）CoxMny］O2材料中，Ni、Co、Mn的物质的量比决定着材料的不同电化学性能。Ni元素能够有效提高材料的容量和能量密度；Co元素可以降低Li+与Ni2+的混排度，从而增强材料的倍率性能；Mn元素有助于增强材料晶体结构的稳定性和电池的安全性［5-7］。经过研究者对高镍（Ni物质的量的占比≥60%）三元材料的大量研究，发现其仍存在很多不足之处［8-11］：1）Ni2+（0.069 nm）和Li+（0.076 nm）的半径接近，锂离子层的3b位易被Ni2+占据，导致不可逆的结构转变。另外，Ni2+易与迁移的Li+发生静电作用，阻碍锂离子的传输；2）在高截止电压、高温条件下循环时，Ni2+易与电解质反应，使Li［Ni（1-x-y）CoxMny］O2材料的结构发生不可逆的转变（由层状结构转化为尖晶石结构，再转变为岩盐结构），而导致Li+扩散动力学缓慢，电化学性能变差；3）材料表面反应的副产物［如锂残留物（Li2O/LiOH）对水分敏感易转变为Li2CO3］及阴极界面形成的SEI膜等导致电池循环性能变差。

针对以上问题，目前采取的措施主要有包覆和掺杂。其中包覆能够有效地保护材料结构的稳定性，减少副反应的发生。本文综述了近年来高镍三元正极材料的包覆改性研究进展，根据对材料表面包覆层数的不同，主要将其分为单层包覆和双层包覆两大类，并分别分析了改进机理。

1 单涂层包覆改性

单涂层包覆是最简单、最常见的一种改性方式，利用一种包覆材料在正极材料表面形成包覆层。所选择的包覆材料主要包括氧化物、电子和锂离子电导性材料等［12-27］。

1.1 氧化物包覆材料

氧化物具有良好的稳定性和耐电解质腐蚀能力，作为正极材料的包覆层，能够有效地避免材料表面上残留的锂与空气中的CO2反应生成Li2CO3，同时还能保护其免受电解质的侵蚀，减少电极界面的副反应产物，从而提高其电化学性能。此外，一些氧化物（TiO2）容易与正极材料表面的残留锂发生反应形成快速离子导体（LixTiO2），既可以保护材料不受电解质的影响，又能在一定程度上解决锂残留在正极材料表面而引发的负面影响［12-13］。

Dong等采用湿化学法和退火结合的方法，将纳米CeO2涂覆在LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2（简称NCM）的表面［14］。图1为NCM和包覆CeO2的NCM样品的循环性能图和倍率性能图。如图1a所示，在0.5C下循环100次后，物质的量分数为0.3%CeO2包覆的样品NCM-3（放电比容量为161.7 mA·h/g，容量保持率为86.42%）的循环性能优于原始样品NCM（135.7 mA·h/g，70.64%）。由图1b可知，在5C大倍率下，具有CeO2涂层的样品的放电比容量高达137.1 mA·h/g，而NCM仅为95.5 mA·h/g。是由于CeO2可以将Ni2+氧化为Ni3+、Mn3+氧化为Mn4+，在电解质和正极材料之间形成一层稳定的保护膜，以降低副反应的发生。但是CeO2涂层材料的初始放电比容量低于原始正极材料，是因为在循环初期，原始材料表面的副反应产物较少，而电导性较差的CeO2作为涂层材料时，会在一定程度上阻碍锂离子的传输，所以原始材料的前期阻抗值更小，具有更高的放电比容量。

图1 NCM和包覆CeO2的NCM样品的循环性能图（a）和倍率性能图（b）［14］Fig.1 Cycle（a）and rate（b）performance graph of NCM and NCM samples coated with CeO2［14］

Wang课题组研究了以冷冻干燥法制得约5 nm厚的Al2O3（FD-Al2O3）涂层对具有浓度梯度壳的Li［Ni0.73Co0.12Mn0.15］O2材 料 的 影 响［15］。 在55℃下 经 过150次 循 环，具 有FD-Al2O3涂 层 的Li［Ni0.73Co0.12Mn0.15］O2材料的容量保持率为98.3%，而原始样品为84.3%，采用常规热干燥法获得的Al2O3涂层样品仅为78.0%。主要是因为浓度梯度壳和高质量Al2O3涂层的协同保护作用，可有效保护活性材料免受电解质的侵蚀。

Gan等通过高效湿法合成WO3改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）材料［16］。结果表明，氧化钨改性可在一定程度上降低NCM材料的极化作用，提高NCM材料的电化学性能。在1 C、2.8～4.4 V条件下循环100次后，涂有质量分数为0.25%WO3的NCM（0.25 NCM）样品（初始放电比容量为193.1 mA·h/g，容量保持率70.27%）的循环性能高于NCM样品（188.4 mA·h/g，64.76%）。在7C大倍率下，0.25 NCM的放电比容量为147.3 mA·h/g，而NCM样品仅为135.4 mA·h/g。

氧化物作为包覆材料时，能有效减少正极材料表面的副反应和循环过程中的界面阻抗值，从而提高正极材料的电化学性能。但是，大多数氧化物存在电子、锂离子电导性较差等不足，导致在循环初期，未包覆的正极材料的电荷转移阻抗值低于氧化物包覆的正极材料，从而限制了材料放电比容量的提高。

1.2 电子电导性包覆材料

电子电导性材料作为包覆材料时，能够在正极材料表面形成一层保护膜，避免材料与电解液直接接触，同时利用包覆材料本身的特性促进电子的传导，从而提高正极材料的循环性能和倍率性能［17-19］。

Xiong等通过乙醇辅助化学聚合法，以甲苯磺酸铁为氧化剂、乙醇作溶剂，在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面制备了高度连续、具有纳米厚度的聚吡咯（PPy）定向纳米涂层［17］。在10C大倍率下，具有PPy涂层的NCM材料的放电比容量为132.4 mA·h/g，而原始NCM材料仅有115.2 mA·h/g；在60℃、2C条件下循环100次后，涂有PPy的NCM材料（69.8%）具有比原始NCM材料（44.5%）更高的容量保持率。主要原因是PPy涂层不仅保护了材料免受副反应的影响，还促进了电子的迁移。

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Chen等以聚偏二氟乙烯/正乙烯基-2-吡咯烷酮（PVDF/NMP）溶液作为碳源，成功合成了碳包覆的NCMC811材料［18］。结果表明，使用质量分数为2.5%的PVDF/NMP溶液合成的4 nm厚的碳涂层，显著提高了NCM的电子传导性，增强了NCM811材料的热稳定性和循环稳定性。在0.2C下循环100次后，碳包覆的NMC811材料的初始放电比容量（187.8 mA·h/g）和容量保持率（98.74%）显著高于原始NMC811材料（179.4 mA·h/g，93.15%）。

Huang等通过湿除法制备了具有环化聚丙烯腈（cPAN）涂层的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM）材料（cPANNCM）［19］。图2为原始NCM和cPAN-NCM样品的循环、倍率性能图。图2a中涂覆质量分数为2%cPAN的样品（cPAN-NCM-2）在2.8～4.5 V、1C条件下的初始放电比容量为182.3 mA·h/g，循环200次后容量衰减率仅为11.4%，图2b中在5C大倍率下的放电比容量高达156.6 mA·h/g；图2c中在60℃高温下，cPAN-NCM-2样品的循环稳定性明显优于原始样品。主要因为具有弹性的环化聚丙烯腈拥有良好的电子传导性，从而提高了电极的电子电导率，抑制主体材料的体积膨胀和界面副反应的发生。

图2 原始NCM和cPAN-NCM样品在2.8～4.5 V、25℃的循环（a）、倍率（b）性能图，原始NCM和cPAN-NCM-2样品在2.8～4.3 V、60℃的循环性能图（c）［19］Fig.2 Cycle（a）and rate（b）performance graphs of original NCM and cPAN-NCM samples at 2.8～4.5 V and 25℃，and cycle performance graph（b）of original NCM and cPANNCM-2 samples at 2.8～4.3 V and 60℃［19］

电子电导性材料用作包覆材料时，不仅为正极材料提供了一层保护膜，还促进了电子的传导，进一步增强其电化学性能。但是，电子电导性材料难以满足提高锂离子扩散速率的需求，还需要进一步研究。

1.3 锂离子电导性包覆材料

锂离子导体材料具有三维的锂离子扩散通道、稳定的内部结构和化学惰性，作为包覆材料时，不仅能为正极材料提供免受空气、水、电解质等侵蚀的保护层，还能显著提高材料的锂离子电导率［20］。

Zou等使用简单的单锅溶胶-凝胶法在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM@LPO）正极材料表面涂覆了厚 度 约 为12.6 nm的Li3PO4［21］。NCM@LPO样 品 在1C下循环100次后的容量衰减率仅有11.6%，在10C大倍率下的放电比容量高达148.8 mA·h/g。主要是因为Li3PO4涂层避免了电极与电解质的直接接触，抑制了副反应的发生，防止了阴极材料表面因长时间暴露在空气中而产生Li2CO3，降低了内部压力并抑制内部裂纹的形成，增强了锂离子扩散速率，从而提高了NCM材料的电化学性能。

Huang等结合超声破碎、溶剂蒸发诱导自组装和退火等方法，将厚度约为7 nm的Li2MnO3均匀地涂覆在NCM811颗粒表面［22］。结果表明，在0.1C下循环100次后，NCM811@LMO-3%样品的循环性能（初始放电比容量206.6 mA·h/g，容量保持率93%）显著优于原始样品NCM811（初始放电比容量199 mA·h/g，容量保持率74%）。主要原因是Li2MnO3涂层可以有效地抑制NCM811材料的结构退化和副反应，从而提高其电化学性能和热稳定性。

Qu等通过改进的溶胶-凝胶法和退火工艺，快速将Li+离子导体Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3（LATP）均匀涂覆在富镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）表面上［23］，涂层厚度约为3 nm。LATP涂层能够阻止层状结构转变为岩盐相，有效地提高了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2阴极材料结构的稳定性，增强了其循环性能和倍率性能。在0.2C下经过100次循环后，质量分数为0.5%LATP的涂层样品（NCM-L0.5）容量保持率高达91.73%，而原始样品仅有76.72%；在10C大倍率下，NCM-L0.5样品的放电比容量（122.6 mA·h/g）高于原始NCM样品（98 mA·h/g）。

综上所述，利用氧化物、电子和锂离子电导性材料对高镍三元正极材料进行单层包覆改性［24-27］，均能保护正极材料不与空气、电解质直接接触，避免了HF的侵蚀和过渡金属电解液的溶解，从而在一定程度上提高了正极材料的电化学性能。但是，大多数氧化物的弱电导性导致涂层样品的放电比容量低于原始样品，电子导体和锂离子导体等电导性材料的功能单一，无法同时增强正极材料的电子、离子电导性。

2 双涂层包覆改性

近年来，研究者们将不同功能的材料相结合对正极进行双层涂覆，同时提升电极材料的电子和离子电导性，弥补单一包覆材料功能的不足。双涂层材料主要包括三类：氧化物-电子电导性材料，氧化物-锂离子电导性材料和双电导性材料［28-39］。

2.1 氧化物-电子电导性包覆材料

氧化物-电子电导性包覆材料中两者的协同作用弥补了氧化物的弱电导性，减小了涂层对正极材料的界面阻抗值的影响，整体提升了放电比容量，进一步增强了材料结构稳定性及电化学性能［28-29］。

Yang等通过溶胶-凝胶法在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料表面制备了均匀的纳米rGO@TiO2涂层，改善了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料在高截止电压和高温下的电化学性能［28］。在3.0～4.5 V、1C条件下循环150次后，具有rGO@TiO2涂层的样品的容量保持率高达93.7%，而原始样品仅有79.6%。在55℃下经过150次循环后，rGO@TiO2涂层的样品的容量保持率比原始样品增加了近50%。主要原因是rGO@TiO2纳米涂层不仅可以提高正极材料的电导率，还能减少循环过程中的阳离子的溶解和电极的副反应。

Kong课题组通过在氩气中热解醛固酮分子层，将厚度为1.73 nm的C-Al2O3复合涂层均匀地涂覆在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM）材料表面，使NCM材料在高温下的电化学性能得到显著增强［29］。在55℃、0.5C倍率下循环100次后，C-Al2O3涂覆的NCM样品的初始放电比容量（212.3 mA·h/g）和容量保持率（89.9%）均高于原始NCM样品（195.6 mA·h/g和72.1%）。主要归因于复合涂层中无定形Al2O3和导电碳之间的协同作用，C-Al2O3复合涂层中的碳网络提供了高电导率，具有柔性结构的均匀非晶态Al2O3增强了阴极结构的稳定性。

氧化物-电子电导性材料涂层不仅改善了正极材料的结构稳定性，还提高了电子的电导率。与包覆单一氧化物、电子电导性材料的正极材料相比，涂有氧化物-电子电导性材料的正极材料表现出更优异的电化学性能。然而，此类复合涂层材料的锂离子电导性还需进一步增强。

2.2 氧化物-锂离子电导性包覆材料

氧化物-锂离子电导性材料用于正极材料的双涂层材料时，既能降低正极材料表面副反应的发生率，又能提高材料的锂离子扩散速率［30-31］。与单一氧化物、锂离子电导性材料包覆的正极材料相比，将二者结合的双涂层材料具有更稳定的结构和更出色的电化学性能。

Guo等将LixTiO2纳米颗粒嵌入无定形SiO2中，合成双组分结构材料（LTSO）涂层的NCM622正极材料（LTSO-NCM）［30］，在5C大倍率下，LTSO-NCM样品的放电比容量（141.0 mA·h/g）明显高于原始NCM样品（105.0 mA·h/g）。是由于LTSO不仅可用作物理保护层增强NCM材料的稳定性、抑制副反应的发生，还能提高材料的Li+扩散速率。

Liu等通过湿涂法制备了具有均匀纳米In2O3/LiInO2涂层的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料［31］。LiInO2作为中间层时，不仅可以实现稳定的In2O3/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2界面，而且还能有效清除锂杂质、空气中的水和二氧化碳等不利因素。In2O3外层可有效地保护LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2免受HF的侵蚀。结果表明，双重改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2阴极的循环性能和倍率性能显著增强，在5C大倍率下经过300次循环后，放电比容量为153.0 mA·h/g，容量保持率高达86.4%。

由于氧化物和锂离子电导性材料之间的协同作用，此类双涂层材料在保护正极材料的同时提高了锂离子传输速率，从而进一步改善了正极材料结构的稳定性，增强了材料的电化学性能。但是，在促进电子电导率方面，氧化物-锂离子电导性包覆材料仍无法满足需要。

2.3 双电导性包覆材料

电子电导性材料的离子电导率很差，而大多数快速离子导体对电子电导率的贡献很小，因此很少有包覆材料可同时提高正极材料的离子和电子电导率［32］。近几年，研究者们结合离子电导性材料和电子电导性材料的优点，对高镍三元正极材料进行了双电导性材料包覆的改性研究［33-36］。

Ran等结合溶胶-凝胶法和反渗透技术，制备了具有Li3VO4-PPy双导电涂层的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM）正极材料［33］。在4.5 V、0.5C条件下循环100次后，Li3VO4-PPy涂层的NCM样品的容量保持率高达93.7%，而原始NCM样品仅为73.6%。结果表明，Li3VO4-PPy涂层有效地抑制了有机电解质与正极材料之间的副反应，极大地增加了正极材料的锂离子扩散速率。

Yang等利用环氧官能化硅烷（KH560）将石墨烯（RGO）与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料颗粒表面连接，合成了具有RGO-KH560复合涂层（厚度约为5 nm）的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料（RKNCM），使其高截止电压、高温下的电化学性能得到了显著改善［34］。在室温、1C和4.5 V条件下循环150次后，RKNCM样品的容量保持率高达95.2%，而原始样品仅为73.3%；高温、其他条件不变时，RKNCM样品的容量保持率为81.5%，原始样品仅为27.6%。这主要是由于RGO-KH560复合涂层保护了样品免受HF腐蚀和一系列副反应的影响。

Li等通过湿化学法和热处理工艺在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料上构建厚度约为4 nm的Li2TiO3和Li2ZrO3（LTZO）纳米复合涂层，有效增强了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的循环稳定性和倍率性能［35］。在0.2C、2.75～4.4 V条件下经过100次循环，LTZO@NCM放电比容量（190.36 mA·h/g）和容量保持率（92.64%）明显高于NCM样品（174.83 mA·h/g，87.20%），即使在5C大倍率下，LTZO@NCM仍然表现出高达164.38 mA·h/g的放电比容量。这主要是因为LTZO纳米涂层可有效减少NCM颗粒表面的副反应，提供更好的Li+传输通道并增加锂离子扩散速率，有效降低循环过程中的电化学极化作用并保持结构的稳定性。

双电导性材料作为正极材料的保护层时，既能够提高电子的传导率，又可以加速锂离子的扩散，从而进一步增强材料的电化学性能。但是，这类双电导性材料的涂覆过程一般较复杂，涂覆技术还需进一步改善。

此外，还有很多利用双层包覆对高镍正极材料进行电化学性能改性的工作［36-39］。由于氧化物-电子电导性材料、氧化物-锂离子电导性材料和双电导性材料综合了两种材料的优点，因此，与未涂覆和进行单层涂覆的正极材料相比较，双涂层的正极材料显示出更优异的电化学性能。但是，双层涂覆的方法一般较复杂，存在技术要求高、过程较繁琐等问题，需要进一步改进。

3 结论

本文从单涂层和双涂层两个方面对高镍三元正极材料的包覆改性进行了综述。在单涂层包覆改性方面，氧化物、电子电导性材料和锂离子电导性材料作为正极材料的保护层时，有效地降低了副反应对正极材料的影响和循环过程中的界面阻抗值，显著增强了材料的电化学性能。但是，大多数氧化物的电子、锂离子电导性较差，导致该涂层样品的初始放电比容量低于原始样品，电子电导性材料和锂离子电导性材料无法同时满足提高电子电导率和锂离子扩散速率。在双涂层包覆改性方面，氧化物-电子电导性材料、氧化物-锂离子电导性材料和双电导性材料等双涂层材料综合了单涂层材料的优点，弥补了各自功能单一的不足，因此，相较于单涂层材料，双涂层材料具有对正极材料更强的改进作用。但是，双涂层材料的涂覆技术较为复杂，这一方面仍需要改进。目前所研究的双涂层材料未涉及到HF清除剂，研究者可以考虑在复合涂层的研究中将其作为外层，从而更有效地消除HF对正极材料的影响。