不同热解温度下禾本科植物生物炭理化特性分析

朱启林, 曹 明, 张雪彬, 陶 凯, 柯用春*, 孟 磊

(1.三亚市南繁科学技术研究院,海南 三亚 572000； 2.海南大学 热带作物学院,海南 海口 570228)

生物炭是生物质在少氧或缺氧条件下高温热解炭化(通常<700 ℃)得到的一种难溶的、稳定的、高度芳香化的黑色蓬松固体物质[1],因其具有丰富的表面活性官能团、较多的孔隙度、较大的比表面积而具有吸附能力强的特性[2]。生物炭的理化性质不但受制备原料影响[3],也因热解温度[4]及生产工艺[5]等不同而有所差异。当前,制作生物炭的原料有作物秸秆、动物粪便和污泥等[6-7],作物秸秆是生物炭原料的重要来源,其中禾本科作物在农业生态系统中占有相当大的比重[8]。国内外针对禾本科的水稻秸秆[9]、玉米秸秆[10]和甘蔗渣[11]等为原料制备的生物炭进行了制备条件、理化性质及应用效果等研究,发现其不但具有增强土壤保水保肥能力[12],还有很强的吸附能力和较高的阳离子交换量[13]。生物炭制备原料决定着生成炭的理化特性[14],孙涛等[15]发现不同原料制备的生物炭在工业分析、孔隙率及比表面积等方面差异明显。热解温度对生物炭的产率及理化特性影响较大[16]，简敏菲等[17]对不同裂解温度水稻秸秆生物炭进行研究,发现裂解温度越高越利于生物炭孔隙结构的发育和微孔的形成,可以通过提高裂解温度来生产符合需求的生物炭。高热解温度虽然会降低生物炭的产率,但可以促进生物炭芳香结构形成,增大比表面积,提高其吸附能力等[18-19]。

土壤碳氮含量是表征土壤质量的重要指标,碳氮比的高低对植物生长发育具有重要影响,生物炭施入土壤后,可以起到调节土壤碳氮含量的作用。大量研究指出,生物炭可以对土壤温室气体排放起到抑制作用,张晟等[20]发现500 ℃制备的水稻秸秆生物炭施入土壤后温室气体排放最低。目前国内生物炭研究主要集中于材料类型、制备温度对其生物炭理化性质的影响。生物炭的这些性质又由其表面特征和化学结构特性决定,但这方面的研究甚少,尤其缺乏相同科属植物原料在不同温度下的生物炭比较分析。因此,本研究选取4种禾本科植物为原料,在厌氧条件下分别于300、 500和700 ℃热裂解制备生物炭,在选择合适热裂解温度的同时,对比分析原料种类对生物炭的元素含量、表面结构等理化性质的影响,以期为生物炭制备工艺和农业固碳减排提供依据。

1 材料与方法

1.1 原料、试剂及仪器

王草、水稻秸秆、甘蔗渣和玉米秸秆，海南省三亚市南繁科学技术研究院提供；浓硫酸、溴化钾、氢氧化钠、硼酸、双氧水,均为分析纯。

KTF管式真空气氛电阻炉，江苏宜兴市前锦炉业设备有限公司；Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪,美国尼高利仪器公司；CNS 2000元素分析仪,美国LECO公司；S-3400 N扫描电子显微镜,日本日立公司；扫描电镜-能谱分析仪,日本Sakura Finetek公司。

1.2 生物炭的制备

生物质炭化采用限氧控温炭化法,具体制备过程如下：将4种生物质原料干燥、粉碎至0.15 mm,称取600 g置于铝箔纸中,包裹好后用针头在铝箔纸表面均匀扎孔,然后置于电阻炉内,密封后抽真空,然后充氮气(纯度≥99.99%)形成厌氧环境并加热,达到预设温度300、 500和700 ℃后开始计时,2 h后切断电源,持续通入氮气冷却至室温,取出样品称质量,并计算生物炭产率。根据原料将所获得的生物炭分别记为王草炭(I),水稻秸秆炭(R),甘蔗渣炭(S),玉米秸秆炭(M)。用网筛筛取粒径≤0.15 mm的生物炭,于105 ℃的干燥箱中干燥12 h后,将其装入密封袋,备用。

1.3 生物炭理化指标测定

1.3.1pH值 参考GB/T 12496.7—1999方法测定pH值：称1.00 g生物炭放入50 mL离心管内,加入20 mL无CO2蒸馏水密封,室温180 r/min振荡3 h,过滤,弃去初始滤液5 mL,然后收集滤液,用pH计测定滤液pH值。

1.3.2灰分和C、N含量测定 将30 mL瓷坩埚置于高温炉中于650 ℃下灼烧至质量恒定,冷却称重,称取生物炭1.00 g置于已灼烧至质量恒定的瓷坩埚中,将坩埚送入高温电炉中,打开坩埚盖,逐渐升高温度,在800 ℃灰化4 h,冷却取出称质量[21]。称取100 mg粒径为0.15 mm的生物炭样品,用LECO CNS 2000仪测定C、N含量[22]。

1.3.3FT-IR分析 用傅里叶变换红外光谱仪测定生物炭的红外光谱[23]。生物炭烘干后,将样品与KBr以质量比1 ∶1 000混合,用玛瑙研钵研磨后于压片机上压成均匀的薄片,红外光谱仪测定波数范围400～4000 cm-1,分辨率4 cm-1,通过波谱特征分析生物炭的表面特征。

1.3.4扫描电镜分析 采用S-3400 N扫描电子显微镜观测生物炭样品形貌及表面特征。随机选取生物炭样品外表面部位,放置在黑色背景胶板上,调整视野清晰度,选择结构完整的部位拍照,分析并保存。

1.3.5能谱分析 取1 g生物炭样品,用OCT化合物(Sakura Finetek,日本)涂片,立即置于液氮中冷却,在-150 ℃低温下测定表面形态及元素组成。

1.4 数据分析

试验结果均为3次重复的平均值。通过DPS 16.05软件分析文中各指标的差异性和相关性,多重比较采用Least Significant Difference(LSD)法进行差异显著性检验,显著性水平为P<0.05。

2 结果与讨论

2.1 热解温度对生物炭产率的影响

300、 500和700 ℃热解温度下制备的4种生物炭的产率见表1。由表1可知，随着热解温度升高,4种生物炭的产率均呈降低趋势,其中甘蔗渣炭(S)在500和700 ℃的产率最低,分别为28.58%和25.42%；300 ℃时,4种生物炭产率差异不大；500 ℃时,产率顺序为王草炭(I)>水稻秸秆炭(R)>玉米秸秆炭(M)>甘蔗渣炭(S)； 700 ℃时,产率R>I>M>S。本试验中,4种禾本科植物制备的生物炭产率均随温度升高而降低,产率为25%～50%,热解温度达到500 ℃后,降低趋势逐渐减缓,主要原因在于生物炭成分主要为纤维素、半纤维素和木质素等,在较低温度下,原料中的纤维素和半纤维素等开始分解,造成生物炭产率的急速下降,导致低温环境的制炭率变化较大,而当温度达到500 ℃,三种成分基本热解完全,剩余的为难分解有机物质,所以产率变化趋于平缓[24-25]。

表1 不同热解温度下制备的生物炭的产率

以4种禾本科植物为原料制成的生物炭,300 ℃产率差异不显著,当温度在500～700 ℃时,甘蔗渣炭产率最低(<30%),这是因为当温度高于500 ℃后,易热解含碳化合物分解,残留物降低,同时,甘蔗渣灰分占生物质初始灰分的质量分数最高,说明其有机物的分解损失更高。

2.2 热解温度对生物炭C/N的影响

4种禾本科植物制备的生物炭在不同温度下C和N含量及C/N如表2所示。

表2 不同热解温度下制备的生物炭的含C和N量及C/N

由表中数据可知，相同材料不同温度制备的生物炭其C和N含量及C/N不同,其中王草、甘蔗渣和玉米秸秆制备的生物炭C/N均随温度升高而升高,而水稻秸秆炭C/N随温度升高而降低。由相同温度不同材料制备的生物炭的C/N可知,300和500 ℃时,C/N排序为S>I>R>M,700 ℃时,C/NS>I>M>R,相同温度下甘蔗渣制备的生物炭C/N最高。生物炭制备过程中,热解是一个包含脱水、裂解和炭化的复杂热化学过程[26],温度作为热解反应的最重要因素,决定了生物炭表面的理化性质[27-28]。对于生物炭的碳含量变化,袁帅等[14]研究表明：生物炭含碳量大多在30%～90%,随热解温度升高,生物炭含碳量增加,这与本研究结果一致。甘蔗渣生物炭C/N最高,不同温度下,甘蔗渣N元素含量均为最低,一方面,这说明生物炭的C/N越大,热解后生物炭表面与N有关的官能团减少,另一方面可能在高温裂解时,生物炭中含N化学键相比其他化学键更弱，更易断裂。

2.3 热解温度对生物炭灰分含量和pH值的影响

灰分是生物炭在充分的氧环境中高温燃烧产生的白色或浅红色的无机物质,4种材料在不同温度下制成生物炭后灰分含量及pH值产生较大变化(表3)。对比相同材料不同温度下生物炭灰分含量发现：4种生物炭的灰分含量均随着热解温度的升高而升高,I、R、S和M在500和700 ℃灰分较300 ℃分别提高26.60%和54.39%、 38.92%和65.44%、 65.94%和95.54%、 48.07%和71.65%；对比相同温度下不同原料生物炭灰分可以看出,灰分含量最高的为S,在各热解温度下,灰分含量排序均为S>M>I>R。4种生物炭的pH值均随着热解温度的升高而升高,R、S和M在500和700 ℃的pH值显著高于300 ℃,但500和700 ℃时pH值无显著差异,I在300和500 ℃时差异不显著,但显著低于700 ℃时的pH值；相同温度不同生物炭pH值对比,R和M的pH值在各温度条件下均高于I和S,且都达到显著水平。

表3 不同热解温度制备的生物炭灰分含量和pH值

生物炭的pH值与灰分之间存在一定的关系,简敏菲等[17]对不同温度下水稻秸秆生物炭分析发现,生物炭灰分和pH值之间呈极显著的正相关关系(p<0.01)。本研究中,同一材料制备的生物炭,其pH值随热解温度升高而升高,主要原因在于热解温度较低时,生物炭表面通常含有丰富的—COO—和—O—等有机阴离子含氧官能团,形成的酸性物质会有部分残留在生物炭中[29]；而当热解温度升高时,一方面高温条件下酸性物质会逐渐挥发,使pH值有所升高[30]；另一方面,研究证实,高温制备生物炭时,灰分中含有碱性物质,高温导致灰分含量增加,从而导致生物炭pH值随温度升高而增加[31]。本实验中,随温度升高,灰分含量增加,而对应的pH值趋势也呈现出此规律,这与先前诸多研究结果一致。Cantrell等[32]研究指出,可以制备pH值介于4～12之间的生物炭。本研究中pH值均随温度升高而升高,其中热解温度为300 ℃时,王草和甘蔗渣生物炭pH值呈酸性,当温度达到700 ℃时,pH值均为碱性。700 ℃水稻秸秆生物炭pH值最高,这是因为灰分中含有碱金属,属于碱性物质,在高温条件下,灰分含量增加,使生物炭的pH值提高。

2.4 热解温度对生物炭形貌及元素组成的影响

2.4.1SEM分析 不同温度下4种生物炭的SEM图见图1。300 ℃下王草炭(I)基本保持了王草的组织结构,随温度升高,I表面发生了变化,孔隙结构更明显,孔隙最大直径超过10 μm,最小不到1 μm。通过水稻秸秆炭(R)的扫描电镜图可以看出,不同温度下的R均具有明显的孔隙结构,但不同温度下R的孔隙数量和大小具有一定的差异，300 ℃下出现了明显的孔隙结构,孔隙数量少且不规则；温度升至500 ℃时,孔隙结构更加致密规则,当温度达到700 ℃时,孔隙结构不明显,形成了一定量的絮状结构。以甘蔗渣为原料,不同温度下制成生物炭后,电镜分析显示：300 ℃时,甘蔗渣炭(S)表面出现絮状物质,但并未形成明显孔隙；当温度达到500 ℃,表面的絮状物减少,且形成了较清晰的孔隙；700 ℃时,形成明显的孔隙结构,且孔隙均匀分布,均小于10 μm。玉米秸秆生物炭(M)在300 ℃时,表面开始裂解,形成了少量的絮状物质；500 ℃时,其表面的絮状物增多,形成了明显的规则孔隙结构；700 ℃时,表面形成大量的絮状物,其孔隙结构呈不规则状。

1.300 ℃; 2.500 ℃; 3.700 ℃图1 不同生物炭的扫描电镜图(×2 000)Fig.1 SEM images of different biochars surface at different temperatures(×2 000)

2.4.2X射线能谱分析 不同温度制备的生物炭的X射线能谱图(EDS)见图2,由图可见,热解温度对生物炭的元素组成和含量影响较大,不同温度下的王草炭主要成分均为C,其次为K,王草炭中含有较高的K元素,随温度升高,K质量分数越来越高,300 ℃时,Cl含量和K含量相似,而随温度升高,Cl质量分数逐渐降低,当温度>300 ℃时,还有少量的O、Mg、Si、P、S等元素。水稻秸秆炭的元素组成与其他生物炭存在一定差异,不同温度下,主要成分均为Si,其次为C,随温度升高,O含量的比重降低,K含量逐渐升高。本研究数据显示：水稻秸秆炭中含有大量的Si元素,原因可能是水稻为喜Si作物[33],在其生长过程中,吸收利用大量的Si元素来维持自身生长,导致其在高温裂解后Si含量较高,由电镜图可以看出,水稻秸秆炭的微观结构和其他生物炭结构存在明显差异,这极有可能是其高温裂解后Si含量过高导致的。甘蔗渣炭主要元素为C,其含量远高于其他元素,随温度升高,C含量占比升高。玉米秸秆炭元素组成主要为C,其次为K,在300 ℃时,Cl含量较高,当温度升高,Si含量较高。

2.4.3FT-IR分析 FT-IR分析能进一步探究不同温度下制备的生物炭表面官能团的变化(图3)。由图3可知：不同原料生物炭在不同温度下均出现相似的吸收峰,主要包括3432、 2924、 1744、 1659、 1375、 1082、 880和785 cm-1附近的振动峰,这表明以禾本科植物为原料制成的生物炭表面含有羧基、羟基、酯羰基等官能团。880和785 cm-1处的吸收峰为芳环C—H弯曲振动,随温度升高,I和R吸收峰减弱；4种生物炭红外光谱图波数在3432～3436 cm-1区域内均有宽而强的吸收峰,氢键缔合的—OH的伸缩振动是引起此波段吸收峰的主要原因；在波数为2924 cm-1附近,4种生物炭在300 ℃时,均出现了尖锐的吸收峰,这主要是由脂肪族—CH2的不对称C—H的伸缩振动引起,这些官能团的来源主要包括脂肪族化合物、脂环族化合物以及有机物中的碳水化合物等,500和700 ℃时并未在2924 cm-1处出现峰值,这说明温度过高会导致大量的脂肪族—CH2的分解。

1.300 ℃; 2.500 ℃; 3.700 ℃图2 不同生物炭表面任一位点X射线能谱Fig.2 EDS spectra at the one site of different biochars surface

图3 不同热解温度下制备的4种生物炭的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of four biochars at different temperatures

3 结 论

3.1以禾本科植物王草、水稻秸秆、甘蔗渣和玉米秸秆为原料,在300、 500和700 ℃下进行裂解反应制备生物炭。研究结果显示：王草炭(I)、水稻秸秆炭(R)、甘蔗渣炭(S)和玉米秸秆炭(M)4种生物炭产率均随温度升高而降低,300 ℃ 时I、R、S和M的产率分别为45.81%、 48.67%、 46.81%和46.00%,而700 ℃时产率则分别为33.93%、 35.47%、 25.42%和31.23%。I、R、S和M灰分含量随温度升高而升高,700 ℃ 时灰分较300 ℃分别提高了54.39%、 65.44%、 95.54%和71.65%,I、S和M的C/N随温度升高而升高,R与之相反。4种生物炭pH值随温度升高而升高,700 ℃ 时pH值分别为7.68、9.87、7.59和9.33,均呈碱性。

3.24种生物炭中I和S孔隙结构丰富,随温度升高,孔隙数量增加,而R和M均在700 ℃形成了一定量的絮状结构；X射线能谱分析结果表明R中Si元素含量较高。FT-IR显示,随温度升高,4种原料制成的生物炭其烷烃基、甲基(—CH3)和亚甲基(—CH2)逐渐消失,以芳香烃类和含氧官能团为主,结构更稳定。