锆/铪基催化剂催化转移加氢反应的研究进展

王晓璐， 姚雪峰， 陈宇新， 周华从， 刘全生

(内蒙古工业大学 化工学院，内蒙古自治区低阶碳质资源高值功能化利用重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010051)

随着经济社会的快速发展、化石资源的日渐消耗和生态环境的持续恶化，人类社会亟需发展一种可再生、环境友好、价格低廉和来源广泛的可再生资源。生物质作为地球上储量极其丰富的可再生资源，通过对其转化可用来生产燃料和高值化学品，有望替代或部分替代传统的化石资源，减少人类对化石资源的依赖。2004年，美国能源部发表生物基产品研究需求，该报告共包括15种生物质平台化合物(呋喃类、羧酸类、醇类、2，5-呋喃二甲酸、3-羟基丙酸、天冬氨酸、葡萄糖二糖、谷氨酸、甘油、丁二酸、山梨糖醇、木糖醇、衣康酸、乙酰丙酸、3-羟基丁内酯等)[1]。 在生物质催化转化中，通过处理生物质原料，可以得到生物质平台分子。经过加氢、氧化、酯化、缩合等不同反应过程能够将生物质平台分子转化为多种化合物[2]。以生物质平台化合物乙酰丙酸及其酯、糠醛等为原料，分子氢[3]、甲酸[4]、醇类等为氢源经过加氢反应转化可得到生物质衍生高值化学品，如γ-戊内酯[5]、糠醇[6]等。催化加氢反应可以将低价值的化学品定向转化为高附加值的产品，副产物少。Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)还原是以仲醇为氢供体对生物质衍生醛类或羰基类底物进行催化加氢的常用反应[7]。MPV转移加氢反应使用醇类物质作为氢源，不但能避免高压氢气带来的安全隐患，还能提高羰基类化合物加氢的经济性，且反应条件较为温和。醇在MPV反应中起到氢供体和溶剂的作用，同时醇的使用也有利于节能和降低生产成本[8]。均相催化剂可以催化加氢反应[9-10]，但均相催化剂在反应体系中不易回收。因此寻找廉价、高效的非均相催化剂是生物质平台分子转化的关键。随着非均相催化技术的发展，已经开发出非贵金属催化剂如Hf[11]、Ni[12]、Cu[13]、Co[14]、Zr[15-16]等，可以将羰基化合物更好地转化为高值化学品。制备如生物质衍生材料[17]、沸石分子材料[18-19]、有机金属骨架(MOF)材料[20]等不同类型的催化剂用于平台分子加氢反应，可以提高醇类化合物的产率。其中，Zr和Hf在醇类作为氢供体的羰基化合物催化加氢反应中的研究受到越来越多研究者的关注。因此，作者从锆、铪氢转移催化剂的制备、催化活性、循环稳定性、结构及反应机理等方面进行了综述，并对该领域今后的工作进行展望。

1 锆、铪氢转移催化剂的制备

1.1 有机溶剂热法

有机溶剂热法是一种广泛应用于制备有机杂化材料和多孔有机金属骨架材料的方法。在设计非均相锆基或铪基催化剂时，制备过程相对简单且易于控制，常用制备溶剂主要为N,N-二甲基甲酰胺。溶剂热法合成锆或铪基催化剂时，通常在溶剂中添加金属盐(锆、铪盐前驱体)、配体(羟基、羧酸、膦酸等)和调节剂等进行搅拌加热或无搅拌下的水热反应，之后进行洗涤干燥得到有机无机杂化催化剂或有机金属骨架材料。在催化剂合成过程中常用调节剂为甲酸[11]、三乙胺[21]、盐酸[22]等，其作用是调节配体配位能力和在溶剂中去质子化能力及速率，从而使得配体与活性金属组分牢固结合且形成MOF结构[23]。

1.2 水热法

水热法是指在密闭反应容器内利用水作为溶剂，将配体和活性组分加入反应容器对其加热，通常难溶或者不溶的物质在一定温度时间内溶解并与活性金属发生反应[24]。在水溶剂状态下金属和有机配体发生螯合。水热法制备非均相催化剂时调节剂为氨水[25]、一元羧酸[26-27]、氢氧化钠[28]等，溶剂水中加入调节剂显著影响催化剂的微观尺寸大小与形状[27]。水作为一种绿色溶剂，开发以水为制备溶剂的固体催化剂对于绿色催化剂发展具有潜在意义。水热法具有制备条件温和、污染小、成本低等优点，同时具有产物结晶好、团聚小及可通过调节反应温度和压力来达到有效控制反应速率和晶体生长快慢等特点[29]。

2 锆、铪氢转移催化剂类型

2.1 锆氧化物或锆氢氧化物催化剂

氧化锆催化剂具有两性特性、高热稳定、低成本和合成方法简单等优点，是催化加氢反应中最有效的催化材料之一[30]。氧化锆作为催化剂载体也具有广阔的应用前景。文献调研发现，各种金属盐[31](钴、铱、铑、锆)作为加氢催化剂已经被报道，其中ZrO2作为氢转移催化剂表现出较高的活性。由表1可知，锆氧化物或锆氢氧化物在高温下能够催化反应物加氢转移反应，骨架Zr4+中心的四面体金属配体提供了Lewis酸性位点，使羰基极化，是催化剂具有高活性的原因[30]。但在高温条件下没有全部生成产物，部分反应物与氢源(如异丙醇)发生了醚化反应。

表1 氧化锆或氢氧化锆催化剂用于催化加氢反应

2.2 羟基配位锆/铪基催化剂

富含酸性羟基官能团的天然化合物是自然界中广泛存在的天然功能分子[37]，具有来源广、成本低、可再生等优点，在生物材料、催化材料等领域广泛应用[38]。利用化合物或天然产物中酸性羟基基团与金属离子间配位作用构建氢转移催化剂是催化剂设计的新思路。利用三聚氰酸[39]或者单宁酸[40-41]中酚羟基与锆或铪离子作用制备有机无机杂化催化剂可以用于转移加氢反应。不同羟基化合物构建催化剂用于乙酰丙酸乙酯加氢转化制γ-戊内酯的反应，反应活性和催化剂中酸碱性位点含量对比如表2所示。首先在温和条件下催化剂加氢制备γ-戊内酯产率都高达84%以上，通过氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)和二氧化碳-程序升温脱附(CO2-TPD)检测催化剂中酸碱性位点含量。由表2可知，随着碱性位点的增多，γ-戊内酯产率有升高趋势，表明在三聚氰酸和单宁酸中酸性官能团与Zr4+或Hf4+作用后能够提供碱性位点，碱性位点增多有利于醇类氢源的羟基解离，可以提高催化加氢反应活性[32]。

表2 羟基配位锆/铪基催化剂用于乙酰丙酸乙酯加氢制备γ-戊内酯反应

2.3 羧酸配位锆/铪基催化剂

利用有机酸中羧酸基团与金属离子间的配位作用，能够制备出一系列用于催化转移加氢反应的催化剂[43]。与制备有机金属骨架(MOF)材料相似，大量研究者选用有机酸化合物(如对苯二甲酸、呋喃二甲酸)或含有酸性官能团的天然有机酸大分子(如腐植酸)等含有丰富的羧酸基团的物质与过渡金属进行简单组装，成功构建有机无机杂化催化剂，并用于羰基类化合物的转移加氢反应。从表3中可以看到，不同羧酸配体构建氢转移催化剂用于加氢反应TOF值(TOF=反应物物质的量/(酸性位点物质的量/碱性位点物质的量×时间))相对较高，转化率都高达90%以上，产率都在80%以上。表明催化剂对羰基化合物加氢反应具有显著活性。

表3 羧酸配位锆/铪基催化剂用于催化加氢反应1)

2.4 膦酸配位锆/铪基催化剂

膦酸盐作为功能分子在重金属吸附、阴阳离子交换和催化等领域具有潜在的应用前景，可以利用膦酸基团与过渡金属离子作用制备高比表面积非均相锆基或铪基催化剂，因而受到研究者广泛关注[51-52]。从表4可以看出，以不同结构的膦酸盐为配体与铪或锆构建催化剂具有高比表面积和大孔隙率，使得在反应过程中有利于反应物分子的有效扩散，活性位点与底物能够充分接触，因此催化剂具有高效的催化性能。膦酸基团的引入可以稳定Hf物种并形成P—O—Hf结构，提高了催化剂酸性位点和碱性位点的含量[61]，膦酸盐催化剂中Brønsted碱主要来自于催化剂中P—OH[62]。

表4 有机膦酸配位锆/铪基催化剂用于催化加氢反应1)

2.5 磺酸配位锆/铪基催化剂

磺酸类化合物分子结构中存在丰富的磺酸基官能团，可以与各种金属离子配位形成金属-磺酸杂化材料。Zhou等[63-64]发现木质素磺酸盐中含有大量的磺酸基和酚羟基官能团，可以在一定条件下制备锆基或铪基催化剂用于羰基化合物加氢制醇类物质的反应。研究发现锆-木质素磺酸盐(Zr-LS)在反应温度100 ℃、反应1 h时糠醛的转化率达到97.5%，糠醇产率96.0%；铪-木质素磺酸盐(Hf-LigS)在反应条件100 ℃、反应2 h时5-羟甲基糠醛的转化率达97.3%， 2，5-双羟甲基呋喃产率92.2%。结果表明催化剂中磺酸基团一方面作为Brønsted酸性位点催化反应物和异丙醇之间的反应；另一方面，磺酸基官能团可以稳定Lewis酸Hf4+物种，形成Ar—O—Hf骨架促进转移加氢反应的进行。

2.6 钨酸配位锆/铪基催化剂

杂多酸是一种具有独特特性的过渡金属氧化物团簇，广泛应用于催化、材料和生物等领域[65]。Xu等[66]研究发现磷钨酸(HPW)为杂多酸和金属锆制备的催化剂，可以用于催化转移加氢反应，在120 ℃、1 h反应条件下糠醇的产率高达98.6%，在300～500 ℃温度下锆-磷钨酸(Zr-PW)的碱性位点含量要高于锆-磷钼酸(Zr-PM)的碱性位点，这是因为磷钨酸的质子酸比磷钼酸的质子酸强，Zr-PW包含了大量的酸碱性位点，因而能够提高糠醇的选择性并且加快反应速率。

2.7 胺类配位锆/铪基催化剂

过渡金属与席夫碱配体形成的配合物在金属有机化学和催化领域得到广泛的应用研究[67]。通过将1-氨基-2-丙醇与苯甲醛合成双齿配合物席夫碱，用于与锆离子形成锆配合物。Selvam等[68]提出通过介孔二氧化硅表面锚定锆席夫碱配合物合成催化剂，利用催化剂中含有酚盐和苯胺基团增加催化剂碱性，Zr4+作为催化剂Lewis酸性位点协同促进乙酰丙酸乙酯加氢反应，在160 ℃、12 h条件下γ-戊内酯产率达90.0%，催化剂展示出对羰基化反应优异的催化活性[69]。

2.8 锆/铪基MOF催化剂

有机金属骨架(MOF)是金属离子为中心原子，通过有机配体配位结合为高度多孔、具有晶体结构的三维空间网状结构[70]，具有高比表面积、高孔隙率和热稳定等优点，在气体吸附、环加成、缩合和催化反应等领域都有广泛应用[71-72]。Valekar等[23]发现甲醇活化后的MOF材料在温和条件下γ-戊内酯产率达到82.8%，原因是甲醇活化MOF材料作为催化剂能提供较大的比表面积，有助于乙酰丙酸乙酯和氢源吸附到催化剂上。表5为不同反应温度下3种MOF材料(MOF-88、DUT-52、UIO- 66)作为催化剂用于氢转移反应的活性比较。相比于其它有机无机杂化催化剂(表4)，MOF材料拥有高比表面积，可增大反应物分子到活性位点的接触面积，从而具有较高的催化活性。

表5 锆/铪基MOF催化剂用于乙酰丙酸乙酯加氢生成γ-戊内酯反应

2.9 锆/铪基沸石分子筛催化剂

2.10 双金属催化剂

通常使用单金属(Pt、Pd、Cu、Ru、Ir、Co、Ru、Fe)[67,79-83]和双金属催化剂如Ru/TiO2[84]、Pt/Ge[85]、Cu/Fe[86]等，且以氢气为氢源能够有效将生物质平台分子如糠醛[87]、5-羟基糠醛[88]、乙酰丙酸[5,89]、乙酰丙酸乙酯[69]等催化加氢生成醇类或酯类化合物。虽然在贵金属和气态氢的作用下羰基类化合物的转化率提高，但高成本的贵金属和高压的反应环境阻碍了许多催化剂大规模应用。催化转移加氢过程使用液态醇类作为氢源，在温和条件下用非贵金属作为催化剂也能达到优异的催化性能。Zr基双金属催化剂如Al-Zr[90]、Zr/Fe[91]等用醇类作为氢供体在催化加氢反应中表现出良好的催化活性。如表6所示，使用异丙醇作氢源，将羰基化合物转化为相应醇或酯类化合物，产率均达83%以上。但从文献中可知双金属催化剂制备条件相对复杂，且所需温度多在120 ℃以上。

表6 Zr基双金属催化剂用于催化加氢反应

3 锆、铪催化剂循环稳定性及其结构机理分析

固体催化剂的循环稳定性是工业生产应用最重要性质之一，围绕不同锆、铪氢转移催化剂在催化加氢反应过程中进行循环性考察，锆基催化剂在进行多次循环过程中，一部分催化剂重复使用多次活性保持稳定，另一部分催化剂表面残留有机物导致催化剂活性下降，在氮气气氛下200 ℃焙烧4 h，催化剂活性会有所升高[33-34]。铪基催化剂在进行催化剂循环使用时，发现大多数催化剂在循环过程中活性保持稳定[66]，且可以循环多次；胺类配位锆/铪基催化剂和锆/铪沸石分子筛催化剂进行多次循环测试时，发现有机物吸附在催化剂活性位点，阻碍反应物在活性位点上的吸附，导致催化剂活性略有下降[69-77]。

为了研究不同锆、铪氢转移催化剂的催化加氢反应路径，选取多种催化剂在进行羰基化合物加氢反应过程中，探究不同活性组分生成目标产物的协同作用，不同配体催化剂进行催化加氢反应形成的可能过渡态如图1所示。

图1 不同配体催化剂进行催化加氢反应形成的可能过渡态Fig.1 Possible transition state during transfer hydrogenation of carbonyl compounds using catlaysts with different ligands

由图1可知，具有Lewis酸性金属的活性位点吸附反应物羰基上的氧原子和醇类羟基上的氧原子，金属簇上的氧原子吸附羟基氢，形成六元过渡态，从而将醇类上的氢原子转移到反应物羰基上，实现了羰基的还原。在转化过程中，一些副产物分别在相对较强的酸性和碱性位点存在下形成[53]。

4 结语与展望

加氢反应是生物质及其衍生物分子转化利用的重要反应步骤，转移加氢是在氢转移催化剂作用下以异丙醇、甲酸等作为液体氢源的加氢反应过程，具有反应条件温和、反应效率高等优点。锆基、铪基氢转移催化剂在生物质衍生羰基类物质加氢中表现出较好甚至优异的催化性能，在今后工作中仍可在以下方面深入开展研究工作： 1) 探索更高活性催化剂，继续寻找新的、来源广泛且成本低廉的配体，构建更为高效、更为绿色的催化剂； 2) 在模拟工业生产条件下进行催化剂活性和稳定性的比较。目前大部分研究报道是在间歇反应条件下进行催化剂性能评价的，而工业生产通常是在连续反应条件下进行的，因此今后工作中需要在连续条件下进行催化剂性能考察和比较，且要在模拟工业生产反应条件下进行不同催化剂的稳定性考察；3) 转移加氢反应与其它反应过程耦合。转移加氢仅是生物质及其衍生物复杂转化过程中的一步，为提高反应效率，在今后研究中应探索转移加氢反应过程与上游、下游反应过程的耦合，实现“一锅两步”甚至“一锅多步”反应，从而提高催化剂和催化体系的利用效率。