钴-桔皮炭氢转移催化剂的制备及其催化加氢性能研究

赵红叶, 邬 怡, 杜政江, 刘全生, 周华从*

(1.内蒙古工业大学 化工学院,内蒙古自治区低阶碳质资源高值功能化利用重点实验室,内蒙古 呼和浩特 010051；2.内蒙古师范大学 化学与环境科学学院,内蒙古 呼和浩特 010022)

生物质能是太阳能以化学能形式储存在生物质中的能量形式,是仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源,在整个能源系统中占有重要地位[1]。目前,气化、液化、固化和直接燃烧等方式是生物质资源转化利用的主要途径[2]。此外,催化转化由于反应条件温和、产物选择性高等优点也成为生物质资源转化利用的重要途径。催化加氢是生物质制备化学品的重要转化方式之一。催化加氢常用催化剂包括过渡金属和贵金属催化剂,如Fe、Ni、Co、Zr、Ru、Pt、Pd等[3-6]。Song等[7]和Liu等[8]制备了不同的锆基催化剂,并将其应用于生物质衍生平台化合物乙酰丙酸乙酯(EL)及糠醛的催化转化反应。Zhou等[9]发现过渡金属钴是催化生物质平台化合物EL加氢转化制备γ-戊内酯(GVL)的有效催化剂。然而,钴颗粒较大,只有位于颗粒表面的钴起催化作用,大部分钴位于颗粒内部,并不能起到催化作用。可通过一步液相还原法来调控钴颗粒粒径[10]或同时将其负载于一定载体来有效提高钴的利用效率。桔皮是日常生活中常见的生物质废弃物,对其进行一定预处理可以获取相应的炭材料。本研究以废弃生物质桔皮为原料,通过简单热处理制得可作为催化剂载体的炭材料,进一步结合活性金属钴构建高效催化剂钴-桔皮炭,采用多种方法对催化剂进行表征分析，并考察不同反应条件对催化剂催化EL制备GVL反应中其催化性能的影响，以期探索出一条桔皮有效利用的新途经。

1 实 验

1.1 材料与试剂

桔皮收集于日常生活中。六水合氯化钴、乙二醇、异丙醇、无水乙醇、水合肼、乙酰丙酸乙酯、癸烷,均为分析纯。

1.2 催化剂的制备

1.2.1桔皮热解制炭 桔皮经洗涤、干燥、粉碎和过筛处理,选取37～74 μm样品在105 ℃干燥4 h,密封保存。称取桔皮粉末2.0 g置于刚玉舟中,放入气氛管式炉炉膛中,通氮气30 min去除空气后,以10 ℃/min的升温速率分别加热到200～500 ℃并保持5 h，制得不同热解温度下的桔皮炭。

1.2.2催化剂钴-桔皮炭的制备 以桔皮炭为载体,钴负载量(六水合氯化钴中钴与桔皮炭的质量比值，下同)20%,采用一步液相还原法制备催化剂。以300 ℃热解制得的桔皮炭制备钴负载量20%的Co-桔皮炭为例，具体操作如下：称取300 ℃热解制备的桔皮炭1.0 g和0.807 5 g CoCl2·6H2O置于250 mL 烧杯中,分别加入20 mL乙醇和20 mL蒸馏水,磁力搅拌2 h,将搅拌均匀的混合液于105 ℃鼓风干燥5 h,将干燥后的混合物研磨成粉。称取3 g NaOH置入1 L烧杯中,加入20 mL乙二醇和20 mL蒸馏水进行搅拌,混合均匀后,加入40 mL水合肼,少量逐次将上述粉末加入烧杯中并持续搅拌。粉末加入过程中,反应液中逐渐会有大量气泡产生,待气泡不再产生时,静置2 h使其反应完全。反应结束后,将反应后的混合液进行抽滤,用蒸馏水洗涤,直至pH值为7,滤饼于105 ℃真空干燥10 h得到钴负载量20%的钴-桔皮炭催化剂。将干燥后的催化剂进行研磨，备用。

其他钴负载量的催化剂均按上述方法进行制备，所制备的催化剂标记为Co-桔皮炭。

1.3 催化剂表征

SEM分析采用德国蔡司SIGMA 300场发射扫描电镜，加速电压20 kV，电子枪为肖特基热场发射电子枪，电子枪真空度为1×10-7Pa，样品室真空度为2×10-4Pa。XRD分析使用德国XD8 Advance-Bruker AXS型X射线衍射仪,采用Cu靶(λ=532 nm),Ni滤波,Si-Li探测器,测试电压为40 kV,测试电流为40 mA,测试扫描(2θ)范围为5～90°,扫描速度为30 (°)/min。FT-IR分析采用美国Nicolet NEXUS670型傅里叶红外光谱仪,以4 cm-1分辨率在400～4000 cm-1范围扫描采集红外谱图。TG分析采用北京恒久科学仪器公司STA-100热重分析仪,取约17 mg样品置于坩埚中,从室温以10 ℃/min的升温速率升至800 ℃,气氛为氮气,流量设定为40 mL/min。采用美国赛默飞世尔Scientific iCAP 7000型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析催化剂中的Co含量。

1.4 催化加氢性能测试

本实验选用EL为反应底物,考察催化剂Co-桔皮炭的催化加氢性能。具体操作过程如下：准确称取所需质量的催化剂置于聚四氟乙烯反应釜内衬中,加入0.14 g EL,再加入4.0 g异丙醇,放入磁子,密封反应釜。将密封后的反应釜放入预先设置好温度的油浴锅中进行反应。达到预设反应时间后,取出反应釜冰水浴30 min。将内衬中的反应物全部移入15 mL离心管中,用异丙醇洗涤内衬内壁3次,全部移入离心管,管内体积不超过10 mL。准确加入内标物癸烷0.02 g,摇匀后以7 500 r/min的转速离心10 min,移取上清液1 mL至1.5 mL离心管中,使用上海天美GC7900 Ⅱ气相色谱仪对反应物进行定量分析。色谱柱型号为TM-5,规格30 m×53 mm×1 μm，检测器为氢火焰离子化检测器，氢气流量为30 mL/min，空气流量200 mL/min，尾吹气为氮气，流量20 mL/min。汽化室和检测器温度均设置为230 ℃,柱箱初始温度设置为50 ℃,终温为230 ℃,以10 ℃/min的升温速率升至终温,保持2 min；检测器为FID氢火焰离子化检测器,进样体积为0.4 μL。癸烷作为内标物,采用内标法定量分析反应液组分含量。

实验中考察了催化剂用量(0.05～0.20 g)、反应温度(130～170 ℃)以及反应时间(0.5～7 h)对催化剂催化性能的影响。GVL得率、EL转化率和GVL选择性通过式(1)～式(3)进行计算。

(1)

(2)

(3)

1.5 催化剂重复使用性能测试

称取Co-桔皮炭0.2 g进行EL的催化加氢反应,按1.4节操作,于160 ℃反应1 h,反应结束后冰浴30 min。反应液转入15 mL离心管,加入内标物进行第一次气相分析。之后,用异丙醇分别洗涤催化剂3次,离心分离后,用4.0 g异丙醇分步将洗涤后的催化剂转入反应釜内衬中,加入与第一次反应相同量的反应物与溶剂,放入磁子,密封反应釜后进行循环反应,操作步骤和反应条件均与第一次相同,如此循环4次。

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备条件的考察

桔皮在不同温度(200～500 ℃)下热解所得炭材料用于制备催化剂Co-桔皮炭，并用于催化EL制备GVL，反应条件为Co-桔皮炭(钴负载量为20%)用量0.1 g、反应温度150 ℃、反应时间5 h时,Co-桔皮炭催化结果见图1(a)。由图可知，热解温度为300 ℃所得炭材料制备的催化剂Co-桔皮炭的加氢性能最佳,EL转化率达63.5%,GVL得率为54.4%,这可能是因为300 ℃既能够将桔皮炭化又能够保留其部分含氧结构。

图1 热解温度(a)和钴负载量(b)对催化剂Co-桔皮炭催化活性的影响Fig.1 Effects of pyrolysis temperature(a) and cobalt loading(b) on catalytic activity

钴的负载量是影响催化剂催化性能的另一个重要因素。通过调控钴盐的添加量,分别考察钴负载量为5%、 10%、 20%和30%情况下Co-桔皮炭的催化性能，结果见图1(b)。反应条件为催化剂Co-桔皮炭用量0.1 g、反应温度150 ℃、反应时间5 h时,催化活性随钴负载量的增加而升高,钴负载量从5%增加到10%,催化性能提升幅度较小；从10%增加到20%时,EL转化率、GVL得率和选择性均有明显提升,但从20%增加到30%时,EL转化率、GVL得率和选择性增幅均有所下降,因此后续催化剂的制备均选择钴负载量为20%。采用ICP-OES对所制备催化剂Co-桔皮炭中钴含量进行了测定。结果表明：催化剂中实际含钴量为9.75%,表明采用一步液相还原法可以实现桔皮炭负载金属钴催化剂的制备。因此，以下研究均采用300 ℃时制备的钴负载量为20%的Co-桔皮炭催化剂。

2.2 催化剂表征

2.2.1形貌分析 采用SEM对所制备的催化剂Co-桔皮炭进行形貌分析,结果见图2。由图可知，载体桔皮炭材料为不规则颗粒状,粒径约为1～15 μm；而催化剂Co-桔皮炭其炭载体上的钴粒子为小球状,粒径约为0.1～2 μm,较为均匀地分布在载体表面。

a.桔皮炭orange peel carbon； b.Co-桔皮炭Co-orange peel carbon图2 桔皮炭和催化剂Co-桔皮炭的SEM图Fig.2 SEM images of the Co-orange peel and the corresponding cobalt catalyst

2.2.2XRD分析 采用XRD研究了桔皮炭以及催化剂Co-桔皮炭的晶体结构,结果见图3(a)。由图可知，桔皮炭在15～30°出现了一个较宽的衍射峰,说明桔皮炭中存在一些结晶碳和很大比例高度无序的非晶碳[11],而在催化剂Co-桔皮炭的衍射谱图中,该峰明显减弱。这可能是由于催化剂制备过程中碱性环境对桔皮炭晶体结构造成了一定影响。在Co-桔皮炭谱图中,于41.7°、 44.2°和47.5°分别出现了钴的3个特征衍射峰[10],这表明在催化剂制备过程中钴盐被成功还原得到单质钴。

2.2.4热重分析 采用TG对催化剂Co-桔皮炭的热稳定性进行分析，结果见图3(c)。由图可知，所制备的Co-桔皮炭的失重过程可分为3个阶段：200 ℃以前失重率为12.1%,这部分失重可能是由结合水的失去导致的；200～500 ℃的失重率为49.0%,这部分失重可能是由于桔皮炭载体中羧基和醚键等含氧结构的脱除和挥发分损失引起的[16-18]；500 ℃以后的失重是由于载体中炭结构的热解导致的[14]。本实验中EL催化转化制备GVL反应的反应温度区间为130～170 ℃,在该温度范围内催化剂能够稳定存在,不会因受热而失活。

综上，XRD显示，催化剂体相中存在单质钴,FT-IR和TG结果表明催化剂的载体炭材料中存在含氧结构。钴粒子提供金属位点,桔皮炭载体的含氧结构提供酸性位点,活性金属与载体的协同作用为EL向GVL的催化转化提供了充足的活性位点,促使催化剂Co-桔皮炭具有良好的转移加氢性能[19-20]。

a.XRD； b.FT-IR； c.TG图3 催化剂Co-桔皮炭的XRD、FT-IR谱图和TG曲线Fig.3 XRD,FT-IR spectra and TG curve of Co-orange peel carbon catalyst

2.3 反应条件对催化剂催化性能的影响

2.3.1催化剂用量 在反应温度150 ℃、反应时间5 h时,考察催化剂用量的影响,结果见图4(a)。由图可知，催化剂用量从0.05 g增大到0.1 g时,GVL得率变化不大,当从0.1 g增加到0.2 g时,得率明显上升,GVL得率提高至60%以上,而且当催化剂用量为0.2 g时,GVL选择性达到80%以上。因此,选择催化剂用量0.2 g。

2.3.2反应温度 在催化剂用量0.2 g、反应时间5 h时,考察反应温度对催化剂催化性能的影响,结果见图4(b)。由图可知，当反应温度为130 ℃时,EL转化率和GVL得率均较低,当反应温度升高至160 ℃时,催化剂Co-桔皮炭表现出良好的催化活性,GVL得率增加到70%,选择性达到90%,继续升高反应温度至170 ℃,虽然得率仍在增加,但选择性下降到80%,同时伴有副产物产生,不利于目标产物GVL的生成。因此,综合考虑得率、转化率和选择性,选择反应温度为160 ℃。

2.3.3反应时间 在催化剂用量0.2 g、反应温度160 ℃时,反应时间对催化性能的影响结果见图4(c)。由图可知，当反应时间小于3 h时,GVL得率增长很快；当反应进行到5 h时,EL的转化率达到99.3%,GVL得率高达85.2%,选择性达到85.8%；继续延长反应时间至7 h时,得率和选择性只有小幅提升。这是因为反应初始EL转化程度低,体系中EL浓度高,反应进行地比较快；随着反应持续进行,底物浓度逐渐减少,使反应速率下降,导致GVL得率和EL转化率增长幅度越来越小。综合考虑反应效率和能耗,选择5 h作为最佳反应时间。

a.催化剂用量dosage of catalyst； b.反应温度reaction temperature； c.反应时间reaction time图4 反应条件对催化剂Co-桔皮炭催化性能的影响Fig.4 Effect of reaction conditions on catalytic performance of Co-orange peel carbon catalyst

2.4 催化剂的重复使用性能

在催化剂用量0.2 g、反应温度160 ℃、反应时间1 h的反应条件下,Co-桔皮炭循环使用性能结果如表1所示。由表可知，当Co-桔皮炭循环3次后,催化活性略有下降,而循环第四次后,GVL得率下降到8.4%,这可能是由Co-桔皮炭在回收过程中有所损失导致的。为了进一步探究Co-桔皮炭在循环使用中催化活性降低的原因,对循环使用前后的Co-桔皮炭进行了对比分析。SEM结果(图5)显示循环使用前后Co-桔皮炭的形貌未发生明显变化。FT-IR结果(图6(a))显示Co-桔皮炭在循环使用4次后其红外吸收谱未发生明显变化,表明使用前后催化剂结构没有发生显著变化。TG结果(图6(b))显示：200 ℃前,新鲜Co-桔皮炭和使用后Co-桔皮炭的失重几乎相等。而在200～500 ℃之间,重复使用后的Co-桔皮炭失重率(54.4%)略高于新鲜Co-桔皮炭的失重率(49.0%)。这可能是因为在多次循环使用过程中,金属钴粒子有所流失,导致催化剂中钴含量降低,使失重率增大。循环使用4次后Co-桔皮炭的ICP-OES测试结果显示：含钴量从新鲜时的9.75%降低到5.45%,进一步表明钴粒子在循环过程中存在部分脱落,导致多次循环使用后催化活性有所下降。

表1 催化剂Co-桔皮炭的循环使用性能

a.Co-桔皮炭Co-orange peel carbon； b.循环4次后的Co-桔皮炭Co-orange peel carbon after 4 cycles图5 催化剂Co-桔皮炭循环使用前后的SEM图Fig.5 SEM images of the Co-orange peel carbon catalyst before and after recycling

图6 催化剂Co-桔皮炭循环使用前后的FT-IR图(a)和TG曲线(b)Fig.6 FT-IR spectra(a) and TG curves(b) of the Co-orange peel carbon catalyst before and after recycling

3 结 论

3.1对桔皮进行热解制备炭材料,以所得桔皮炭为载体、采用一步液相还原法制备氢转移催化剂Co-桔皮炭,并将其应用于乙酰丙酸乙酯催化转化制备γ-戊内酯反应中。结果显示：桔皮在300 ℃热解所得炭材料结合过渡金属Co(负载量为20%)所制备的催化剂Co-桔皮炭具有优良的氢转移催化性能；在催化剂用量0.2 g、反应温度160 ℃、反应时间5 h时,EL转化率高达99.3%,GVL得率为85.2%。

3.2催化剂Co-桔皮炭由不规则炭载体负载钴纳米粒子构成，活性金属钴与炭载体的含氧结构相结合为转移加氢反应提供活性位点,促使反应顺利进行。Co-桔皮炭催化剂重复使用4次后催化性能有所下降。本研究制备的Co-桔皮炭催化剂为高效、环保生物质炭催化剂的构建和开发提供了有价值的参考。