晶体结构对铈离子掺杂KxNa1-xSrPO4固溶体荧光粉发光性质的影响

王正义，楼 航，胡拥军，林一婷

(湖南城市学院 材料与化学工程学院，湖南 益阳 413000)

发光是物质吸收外界(射线、外加电场、高能粒子或电子束轰击等)能量后，其电子被激发，变得不稳定，将多余能量以光子形式释放后，回到稳定状态的过程[1].无机发光材料以磷酸盐、硅酸盐、铝酸盐、硫化物、氮化物等化合物作为基质，掺入少量激活剂(通常是稀土离子)，利用激活剂能级的丰富性和d、f 轨道电子容易发生跃迁的特性，当电子被外界环境激发后，以光子的形式发生辐射跃迁[2-3].

我国稀土资源非常丰富，稀土离子因为其特殊的电子构型和丰富的能级结构显现出优异的发光性能.地壳中的铈的丰度较高，易于提取分离，且价格实惠[4].Ce 的价层电子结构为4f15d16s2，其4f 电子层未被充满，可在7 个4f 轨道间产生多种排布方式，从而产生大量的电子能级.Ce3+离子作为激活离子时一般会有2 个吸收带，分别位于紫外光区和红外光区.紫外光区的属于4f～5d 的电子层跃迁，是容许的电偶极子跃迁(非禁戒跃迁)，具有较强的吸收系数，可以产生高效的宽带吸收和发射；红外光区的电子跃迁属于4f内壳层2F5/2-2F7/2的禁戒跃迁.Ce3+离子的d 轨道能级分裂易受到晶体场的影响，故其作为荧光粉中的激活剂时，发光性质受晶体场环境影响很大，波长可调控范围覆盖整个可见光区域[4-6].由此可见，Ce3+离子作为有效的激活剂，具有很重要的研究和应用价值.

在众多荧光粉基质中，磷酸盐来源广泛、价格低廉，具有良好的化学稳定性和热稳定性.磷酸盐中的PO43-基团在紫外及真空紫外区域具有宽而强的激发带，可以将吸收的能量高效传递给稀土激活离子.稀土磷酸盐体系的荧光粉具有合成方法简单、发光效率高等优点，因此学者们对磷酸盐发光材料的研究一直有较高的热情[7-8].

本文采用高温固相法制备Ce3+离子掺杂磷酸盐荧光粉(其基质由结构相对简单且接近，以及性质稳定的KSrPO4和NaSrPO4构成)，通过调节固溶体中K+和Na+离子的比例，改变Ce3+离子掺杂的晶体环境，调控Ce3+离子发光性质，并深入探讨其晶体结构的改变对发光性质的影响.

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验所用Ce(NO3)3(99.995%)为益阳鸿源稀土厂生产；Na2CO3，K2CO3，SrCO3，NH4H2PO4均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司生产.

1.2 实验过程

实验采用高温合成法制备 KxNa1-xSrPO4:Ce3+(x=0～1.0)系列荧光粉.按产物化学计量比称取反应原料；将称取好的原料置于玛瑙研钵中充分研磨混匀后盛入Al2O3坩埚；放入箱式电阻炉，于1 100 ℃下焙烧4 h 进行合成；将合成样品冷却至室温，研细，制得KxNa1-xSrPO4: Ce3+荧光粉.

1.3 表征手段

采用日本理学RIGAKU D/MAX-2500型X射线衍射仪对荧光粉样品的物相结构进行表征，射线源为Cu 靶Ka，λ=0.154 06 nm，工作电压40 kV，工作电流300 mA，扫描速度为8°/min，扫描范围10°～80°.荧光光谱通过带氙灯的日立F-4600 荧光光谱仪检测.以上测试均在室温下进行.

2 结果与分析

2.1 KxNa1-xSrPO4: Ce3+的XRD 物相分析

对在1 100 ℃下制备的KxNa1-xSrPO4: Ce3+荧光粉样品进行XRD 分析测试，结果见图1.

图1 KxNa1-xSrPO4: Ce3+荧光粉样品XRD 图

从图1 可以看出，当x=0 时，样品的XRD衍射峰与NaSrPO4的标准卡片(PDF#33-1282)基本吻合，这说明此时制备的是纯相NaSrPO4: Ce3+荧光粉；当x=1.0 时，样品的XRD 衍射峰与KSrPO4的标准卡片(PDF#33-1045)基本吻合，这说明此时制备的是纯相KSrPO4: Ce3+荧光粉.在系列样品中，随着基质中K+添加比例的上升，其特征衍射峰有明显的偏移，晶型由NaSrPO4逐步转变为KSrPO4.同时还发现，Ce3+离子掺杂没有明显改变晶体结构，未出现其他的杂质峰.

MSrPO4(M=K or Na)的晶体结构如图2 所示.

图2 MSrPO4(M=K or Na)晶体结构

由图2 可知，MSrPO4属于正交晶系，Pnma空间群，α=β=γ=90o，在a，b，c3 个方向上均是2 次对称轴，并在3 个轴上都有镜面对称.Sr 和7 个O 相连，周围由6 个PO4四面体包围；每个晶胞中有4 个Sr2+离子，4 个M+离子.在此结构中，Sr2+离子格位被包裹在PO4四面体中心，当激活离子掺进Sr2+离子格位时，能够起到稳定激活离子的作用.NaSrPO4和KSrPO4只有a，b，c的值有些许区别，这样类似的结构使得固溶体较容易形成[6].

2.2 KxNa1-xSrPO4: Ce3+的荧光光谱分析

样品的荧光特性表征结果如图3 所示.其中，图3(a)是在340 nm 的监控波长下，KxNa1-xSrPO4:Ce3+样品的激发光谱图.从图3(a)可知，该荧光粉样品在250～310 nm 的任意波长均有较强的激发.基质从NaSrPO4变为KSrPO4的过程中，激发光谱强度明显增强，KSrPO4作为基质时的激发强度比NaSrPO4增加了约10 倍.

NaSrPO4: Ce3+荧光粉的2 个主要激发峰的位置在264 和287 nm 处，KSrPO4: Ce3+荧光粉的位置在274 和288 nm 处，即第1 个激发峰的位置红移了10 nm.2 个激发峰的相对比例也有所变化，波长较长的激发峰的相对强度略有增大.在激发光谱中，220～250 nm 处也有1 个小的激发带，这一般是基质的吸收带位置.通过对比荧光粉在340 和362 nm 监控波长下所得激发光谱图(见图3(a)和图3(c))，可明显看出2 个激发峰的位置和形状基本一致，这说明样品在340 和362 nm 处的2 个发射峰都是同一个Ce3+离子格位产生的[9].

图3 KxNa1-xSrPO4: Ce3+的激发光谱(a，c)和发射光谱(b，d)

观察样品在270和290 nm监控波长下的发射光谱(见图3(b)和图3(d))可发现，NaSrPO4: Ce3+荧光粉的发射谱为一个较大宽带，覆盖了300～420 nm 的紫外光区域，且其最佳发射峰的位置在360 和382 nm 处；KSrPO4: Ce3+荧光粉的发射谱覆盖了300～410 nm 的紫外光区域，其最佳发射峰的位置在338 和360 nm 处；随着基质中K+离子比例的增大，荧光粉的发射波长蓝移22 nm，总发射强度同样明显增强，KSrPO4作为基质时的总发射强度比NaSrPO4增加了近10 倍.

晶体化学要求，对于取代离子和被取代离子，可接受的离子半径差异百分比不得超过30%，即可定义方程[9]：其中，Dr为半径差异百分比；Rm(CN)为基质阳离子半径；Rd(CN)为掺杂离子半径；CN为配位数.

掺杂稀土离子和基质晶格阳离子间的半径差异百分比的计算结果见表1.

表1 基质阳离子与Ce3+离子半径差异百分比[10-11]

激活剂Ce3+离子将会取代KxNa1-xSrPO4晶格中的Sr2+格位.虽然在NaSrPO4作为基质时，Ce3+离子与Na+离子的半径差异更小，但在满足离子半径差异百分比不得超过30%的条件下，其电荷数与Sr2+离子更接近，与Na+离子相差过大.综合考虑下，Ce3+离子还是更容易取代Sr2+格位.

Ce3+离子取代Sr2+离子后，若当基质中另一个阳离子为半径较大的K+离子时，相对半径较小的Na+离子，则其受到晶格畸变的影响较小，因晶体的缺陷造成的发光中心非辐射能量损耗也减少.因此，随着基质中K+离子比例的增大，荧光粉的激发峰和发射峰强度均有明显增强，且半径较大的K+离子取代半径较小的Na+离子，使配体晶体的场能减小，导致激发峰和发射峰偏移.

3 结论

本文采用传统的高温固相法，合成了一系列KxNa1-xSrPO4: Ce3+固溶体荧光粉，并对所合成的荧光粉进行了物相和结构分析，以及发光性能的研究，讨论了荧光粉结构和发光性质之间的联系与相互影响.

1)荧光粉样品的XRD 图表明，所合成基质结构连续变化的固溶体荧光粉没有杂质相产生.

2)从荧光光谱图中可以得出，固溶体荧光粉在250～310 nm 的任意波长都能被激发，发射光谱覆盖300～420 nm，是一种能有效被近紫外光激发的宽带发射荧光粉.

3)随着基质中K+离子比例的增大，样品的激发峰和发射峰强度均明显增强，第1 个激发峰的位置红移了10 nm，发射波长蓝移了22 nm.

4)Ce3+离子在固溶体荧光粉中更容易取代Sr2+格位.当KSrPO4作为基质时，其发光强度的增强是因为半径较大的K+离子使得Ce3+离子掺杂引起的晶格畸变较小，减小了由于晶体缺陷造成的发光中心非辐射能量损耗.配体晶体能随着K+离子的增多而减小，并导致激发峰和发射峰发生偏移.