Fe3O4-埃洛石/埃洛石微胶囊/聚苯胺杂化气凝胶的电化学性能

丁 炜，臧鹏飞，李 棋，王建宇，钟 勇，李洪彦

(天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300384)

能源是人类社会发展和生存的基础.随着各领域产业的发展和传统能源需求的增加，人类社会活动产生的生态和环境问题日趋明显[1-2].由于传统的绿色能源受到时间和空间的限制，如风能、水能、地热能和太阳能等，所以超级储能电容器受到了广泛关注.超级电容器，又称电化学电容器，是一种性能介于物理电容器和二次电池之间的新型储能器件[3].超级电容器按储能原理可分为3 类：双电层电容器、法拉第赝电容器和混合型电容器.赝电容器的电荷积蓄机制依赖于电极材料表面的氧化还原反应，主要包括质子或金属离子可逆地吸附在电介质表面上，过渡金属氧化物的氧化还原反应，以及导电聚合物的电化学掺杂/去掺杂[4].

过渡金属氧化物由于能在电极材料上通过快速氧化还原反应获得赝电容器而被广泛应用于赝电容器.过渡金属氧化物在拓宽电压窗口和提高能量密度方面发挥了重要作用.常用的过渡金属氧化物有Fe3O4、RuO2、MnO2、Co3O4等[5-7].其中，Fe3O4纳米粒子的粒径小，容易附着在HNTs管壁/管面上，有助于电子的得失，促进氧化和还原的进行[8]，且具有廉价、储量丰富和环境友好的特点.但是，纯Fe3O4的比电容较小，一般为60～80 F·g-1[9].因此，人们通常是将Fe3O4与其他材料杂化，制备出复合纳米材料.聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩(PTH)是制备超级电容器的常用材料[10]，这类导电聚合物不仅具有独特的电子特征，还具有传统聚合物、金属和半导体的特性，以及成本低、易合成和低密度等优点[11-12].其中，PANI 被认为是最具有潜力的材料之一，它具备独特的氧化还原状态、高比电容和优异的稳定性[13-15].埃洛石纳米管(HNTs)是一种纳米级天然管状结构的二八面体高岭石矿物，在许多应用中均表现出了优异的性能[16-19].HNTs 是一种价格低廉、储量丰富的天然稳定材料，已有研究表明HNTs 负载过渡金属氧化物和导电聚合物能展现出良好的电化学性能[20-21].气凝胶为固体物质形态，也是世界上密度最小的固体之一(其密度仅为3 kg·m-3).较常见的气凝胶是硅气凝胶，其最早由美国科学工作者Kistler 在1931 年制得.任何物质的凝胶，只要可以经干燥去除内部溶剂后，其产物形状基本保持不变，并具有高孔隙率和低密度，皆可称之为气凝胶.

本文将研究一种具有优异电化学性能的新型气凝胶复合材料.首先，在HNTs 表面负载Fe3O4纳米粒子，并将其与埃洛石微胶囊(HCAs)复合，制备复合气凝胶(CA-O)；其次，将PANI 包覆在CA-O 表面，获得样品Fe3O4-HNTs/HCAs/PANI杂化气凝胶(CA-OP)；最后，通过不同实验方法对各样品进行表征，并深入研究PANI 及其含量对该复合材料电化学性能的影响机制.

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

HNTs，工业级，购自邢台本原粘土有限公司；FeCl3·6H2O，FeSO4·7H2O，氨水(NH4OH, 8 mol·L-1)，聚苯胺(PANI)，硅烷偶联剂(KH550)，氢氧化钠溶液(NaOH, 0.5 mol·L-1)，乙醇，丙酮，去离子水，盐酸(HCl, 1 mol·L-1)购自北京化学试剂公司；所有使用的化学品和溶液均为分析纯；所有水溶液均采用去离子水制备.

1.2 实验仪器与设备

FTIR 谱测试：SHIMADZU FTIR-8400S(岛津公司，日本).XPS 光谱测试：ESCALAB 250 光谱仪(赛默科技公司，美国).N2吸附-脱附等温线测试：MICROMERITICS ASAP2020 物理吸附仪(麦克默瑞提克公司，美国).力学压缩性能测试：INSTRON-5569 电子拉伸试验机(英斯特朗公司，美国).CV 和EIS 电化学性能测试：CHI 660E 电化学工作站(上海辰华仪器有限公司).

1.3 电化学实验方法

所有电化学实验均在室温下的三电极系统中进行，其中铂丝作为对电极，甘汞标准电极(SCE)作为参比电极.各样品的活性物质质量为3 mg，所用电解质为0.5 mol·L-1的NaOH 溶液.

首先，将80 wt%活性物质的CA-OP 复合材料分别与15 wt%乙炔黑和5 wt%聚四氟乙烯(以电极的总质量为准)混合，制备工作电极，形成浆料；其次，将浆液均匀涂抹在约1 cm2的泡沫镍上，在50 ℃下干燥24 h 后收集备用.

1.4 试样制备

1.4.1 HNTs 负载Fe3O4

将2.8 g 的HNTs 在200 ml 的去离子水中进行超声波分散1 h；将混合溶液加热至65 ℃，在N2气氛下搅拌均匀；向悬浮溶液中加入1.2 g 的FeCl3·6H2O 和0.56 g 的FeSO4·7H2O，同时加入20 ml 的氨水以固定沉积Fe2+和Fe3+；将所形成的产物在80 ℃下陈化10 h 后，用磁铁将未负载在HNTs 表面的Fe3O4分离；将最后产物在80 ℃下干燥10 h，记为HNTs-O.

1.4.2 CA-O 的制备

制备HCAs 可参照早期的研究方法[22].将1.5 g 的HNTs-O 和HCAs 分别溶解在200 ml 乙醇中，超声波分散1 h；将KH550 溶于150 ml 乙醇和去离子水中1 h；将3 种溶液分别在60 ℃下磁力搅拌2 h，在80 ℃下磁力搅拌1 h，在100 ℃下磁力搅拌0.5 h；在真空环境下抽滤，用丙酮洗涤3～5 次，于80 ℃下干燥备用.

1.4.3 CA-OP 的制备

为探讨PANI 含量对CA-OP 样品的影响，所用PANI 占CA-O 样品固体含量的5%和15%(质量分数)，分别制备5% CA-OP 和15% CA-OP 样品.首先，将5 mL HCl 加至500 mL 去离子水，搅拌均匀，并向该溶液中加入1.5 g 的CA-O，超声波分散40 min；其次，向混合溶液中分别加入5%和15%的PANI，在室温下磁力搅拌12 h；最后，在真空环境下抽滤，用丙酮洗涤3～5 次，在80 ℃下干燥10 h，分存备用.

2 结果与讨论

2.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)

PANI，CA-O 和CA-OP 的FTIR 谱见图1.

图1 PANI，CA-O 和CA-OP 的FTIR 谱

由图1 可知，CA-O 在3 696 和3 625 cm-1处的FTIR 峰是HNTs Al-OH 基中的O-H 伸缩振动和羟基中的O-H 变形振动引起的，是HNTs 典型特征峰；721 cm-1附近的特征峰是Fe3O4纳米粒子Fe-O 振动引起的；CA-O 的2 950 和840 cm-1吸收峰对应CH2和Si-CH3键，这说明HNTs 内聚硅氧烷(PSO，HCAs 制备材料)被成功加载；CA-O是由HCAs 和HNTs-O 组成，而HCAs 和HNTs-O是由HNTs 组成，其FTIR 谱可充分证明CA-O 被成功制备.

PANI 的1 595 和1 290 cm-1FTIR 峰是苯环间的C=C 键拉伸变形和C-N 键拉伸振动引起的；3 447 和1 129 cm-1处的峰为N-H 伸缩振动峰和C-H 平面弯曲振动峰.因CA-OP 由CA-O 制备而成，故两者FTIR 谱相近.其中，1 630 和1 258 cm-1特征峰在CA-OP 中明显消失是因为PANI 在1 595 和1 290 cm-1处出现了C=C 键拉伸变形和C-N 键拉伸振动，这说明PANI 被成功加载.

2.2 X 射线光电子能谱(XPS)

CA-O 和CA-OP 的高分辨率XPS 光谱和CA-OP 的XPS N1s 光谱分别如图2(a)～图2(b)所示.图2(a)中所示的CA-OP 复合材料主要由C、N、O、Fe 组成.Fe 在2 种复合材料中均可观察到，但不明显.这是因为在实验过程中HCAs 与HNTs-O 进行了均匀搅拌混合，导致Fe2p 结合能不明显，也可以说明HNTs-O 在复合材料中分散均匀.相对CA-O，在CA-OP 中明显检测到N，这说明PANI 在CA-OP 中被成功加载.图2(b)中的400.72，399.48 和403.06 eV 处，分别表示胺峰(NH-)、亚胺峰(N=)和质子化胺峰(NH2+)，这表明PANI 加载成功，也与FTIR 光谱表征结果一致.

图2 CA-O 和CA-OP 的X 射线光电子能谱

2.3 N2 吸附-脱附等温线

各样品的N2吸附-脱附等温线如图3 所示.

图3 各试样N2 吸附-脱附等温线

根据IUPA 分类法，图3 中CA-O，CA-OP 5%和CA-OP 15%的等温线为IV 型特征，并具有H3型滞回线，这表明其孔结构以中孔为主.滞后现象是由于毛细管的凝聚作用使N2分子在低于常压下冷凝，导致中孔的排空和填充.当相对压力低(P/P0＜0.01)时，N2吸附量快速增长与微孔的存在有关.当P/P0＜0.01 时，CA-OP 比CA-O 的N2吸附量高，这表明CA-OP 含有少量微孔，吸附量增加；当P/P0=0.01 时，N2吸附不受限制，这表明CA-OP 中存在大孔.CA-OP 的N2吸附量大于CA-O，并随着PANI 含量增加其吸附量也增加，这说明CA-OP 的多孔结构和较大的比表面积，在充放电过程中为电解质离子和电子提供了丰富的电活性位点，有助于提高其电化学性能.

2.4 力学压缩性能

CA-O 和CA-OP 力学压缩试验结果见图4.

图4 CA-O 和CA-OP 力学压缩性能

由样品单循环压缩应力-应变曲线(见图4(a))不难发现，在0～13%压缩应变时，CA-O 呈现近似线性应力-应变；在0～23%压缩应变时，CA-OP也呈现近似线性应力-应变.这是由于CA-OP 中加载了PANI，而PANI 具有较高的强度.在相同应变下，CA-OP 所需应力高于CA-O，这也是由于CA-OP 中存在PANI，增强了其力学性能.随着PANI 含量的增加，CA-OP 的力学性能提升愈发显著，在40%应变时，应力差约2 kPa.这说明PANI 包裹在CA-O 表面，增强了CA-OP 的力学性能.

由试样在50 个压缩循环下的相对高度曲线(见图4(b))可知，CA-O，CA-OP 5%和CA-OP 15%的相对高度分别降至86.9%，91.2%和91.4%.这说明CA-OP 循环稳定性优于CA-O，且随着PANI含量的增加，其循环稳定性同样也表现出微弱优势.这可能与HNTs-O 负载的Fe3O4和PANI 相互协同作用有关.

2.5 电化学性能

图5(a)显示了在10 mV·s-1的扫描速率下，CA-O，CA-OP 5%和CA-OP 15%的CV 曲线.在图5(a)中，CA-O 和CA-OP 的CV 曲线均可看到明显的氧化还原峰，这说明所有材料均为赝电容；在CA-OP 中出现了氧化峰，则代表PANI 还原/氧化的状态转换.

图5 CA-O 和CA-OP 电化学性能

图5(b)显示了试样在不同电流密度下的比电容，其定义为

其中，C为比电容，F·g-1；I为放电电流，A；Δt为总放电时间，s；m为电极材料质量，g；ΔV为放电电压范围，V.

通过图5(b)不难发现，CA-OP 的CV 曲线面积大于CA-O，这说明添加PANI 对CA-O 比电容有显著提升.CA-OP 的比电容较大可以从2 方面解释：一方面，CA-OP 中HCAs 存在高度互联，HNTs-O 的加入使CA-OP 形成相互穿透的多孔网状结构，这为离子快速传输提供了合理通道.同时，HCAs 和HNTs-O 具有较大的比表面积，这可为电解质中的离子提供更多的活性位点.另一方面，Fe3O4和PANI 的协同氧化还原作用也为CA-OP 提供了更多赝电容，Fe3O4的氧化还原反应可表示为

即在充电过程中，CA-OP 复合材料的Fe2+在电解液中OH-的作用下被氧化成Fe3+；在放电过程中，Fe3+会被还原成Fe2+，产生OH-以实现离子动态平衡.因氧化和还原反应，PANI 的状态发生了变化，即质子酸的掺杂和脱磷使PANI 由导电状态转换为半导电状态.

从图5(b)中还发现，在1 A·g-1电流密度下，CA-O，CA-OP 5%和CA-OP 15%的比电容分别为413.0，447.0 和458.9 F·g-1；CA-OP 的比电容大于CA-O，不同PANI 含量的CA-OP 的比电容也存在差别.其中，CA-OP 15%的CV 曲线面积最大，这表明CA-OP 15%的比电容最大，电化学性能最好.CA-OP 的多孔结构促进了电子转移和离子流动，HNTs-O 的存在也可将更多的电子转移并存储到材料中.在50 A·g-1电流密度下，CA-O和CA-OP 的比电容大约下降30.2%和20.7%，这说明在高电流密度下，CA-OP 能保持较高的比电容，其中CA-OP 15%的性能最优.

CA-OP 15%在不同扫描速率下的CV 曲线见图5(c).由图5(c)可知，在不同扫描速率下，其CV 曲线稳定，展现出了CA-OP 良好的电化学性能；当扫描速率为200 mV·s-1时，其CV 曲线的氧化还原峰是因其多孔结构以及Fe3O4和PANI的协同作用所产生；电流响应随扫描速率的增加而增加，且在较高的扫描速率下，电子和离子的传输速率并不受限制.

图5(d)是将电极材料能量密度(E)和功率密度(P)除以电极活性材料总质量所计算出的比能量和比功率的关系图.其中，E、P计算公式为

由图5(d)可知，CA-OP 展现出了极佳的性能，以CA-OP 15%为最优，它能够在2 163 W·kg-1比功率下，提供131.38 Wh·kg-1的比能量.这是由于CA-OP 独特的多孔互联三维网络结构有助于离子和电子的转移、传输和存储；Fe3O4和PANI的协同作用也是该复合材料保持良好电化学性能的重要保障.

CA-O，CA-OP 5%和CA-OP 15%的Nyquist曲线，以及三者在1 A·g-1电流密度下的循环寿命分别如图6(a)～图6(b)所示.

图6 CA-O 和CA-OP 的Nyquist 曲线及循环寿命

从图6(a)可看出，CA-O 和CA-OP 图谱有相同特征，即均由低频区的半圆和高频区的直线组成.低频区半圆的直径表示电荷转移过程中的电阻；高频区的直线表示在电场作用下电解质中离子的转移效率，其斜率越大，材料的电容性能越好.在低频区，CA-OP 半圆直径比CA-O 小，即CA-OP 的电子转移电阻比CA-O 低.这是因为：1)CA-OP 中多孔结构的HCAs，有利于电子转移；2)负载Fe3O4的HNTs-O 具有优良导电性，Fe3O4在材料中的分布也促进了电子转移.进一步对比发现，CA-OP 的低频区半圆直径随PANI 含量的增加逐渐减小，这表明PANI 的加入提高了复合材料的整体导电性，其中CA-OP 15%的表现最为优异，与其电化学性能测试结果一致.

由图6(b)可以发现，加入PANI 可以明显地稳定CA-OP 的电容保持率.即使在2 000 次循环后，CA-OP 5%和CA-OP 15%的电容保持率仍为84.8%和87.4%，两者均比CA-O 高出20%以上；CA-OP 15%具有最高的电容保持率，这说明其稳定性更好、寿命更长、电化学性能更加出色.复合材料中离子的进入和分离及表面PANI 的体积膨胀或收缩，使材料本身的结构被破坏，导致其比电容低于初始值.这可能是CA-O 和CA-OP 在短期循环次数下，其电容保持率迅速下降的根本原因.CA-OP 循环稳定性优于CA-O，这是因为当复合材料表面的PANI 结构被破坏时，CA-OP也能稳定CA-O 中的电容量.

3 结论

1)CA-OP 具有较大比表面积和丰富孔结构，这为离子充分反应提供了活性位点和电子快速转移的通道.

2)力学测试表明，HNTs-O 与PANI 的协同作用稳定了CA-OP 的力学性能并有一定提升.

3)电化学测试表明，CA-OP 复合材料具有高比电容和高循环性能.其中，以CA-OP 15%的性能为最优，在1 A·g-1电流密度下，比电容为458.9 F·g-1；经过2 000 次循环后，其比电容仍能保持在87.4%；CA-OP 内阻较小，促进了材料中离子和电子的转移，也提高了CA-OP 的比电容.

4)PANI 对提高较小比电容材料(Fe3O4)的电化学性能是有益的，且效果显著.