炼油装置中大直径钢管的选用与保供

王洪海，桑伟，陈冬

（德新钢管（中国）有限公司，江苏 无锡 214177）

管道系统是炼油装置重要的组成部分，对于装置的连续、安全、稳定运行起着至关重要的作用。随着炼油装置向大型化、炼化一体深度融合的方向发展，以及炼油装置所用的原料油含硫量和含酸量不断增加，炼油装置的管道呈现出以下特点：① 管道的直径越来越大，例如1 000 t/a 的常减压蒸馏装置的减压转油管道直径可达DN 4 000[1]；② 管道的工况条件复杂，高温高压、低温深冷、交变载荷、腐蚀环境等恶劣工况普遍存在，导致管道的失效模式多样；③管道的品种规格增多，材质从普通碳钢、抗SSCC 和HIC 碳钢、低温碳钢、合金钢、不锈钢到镍基合金等，品种规格包括美标和国标、焊管和无缝管及复合管、不同直径和壁厚累计上千余种，这些管道材料绝大部分要求以热处理状态交货，并且要求内外表面清洁、无氧化皮。同时，由于大型炼化一体项目中众多装置往往集中施工，周期短、任务重，管道材料又要求按项目中不同的装置分别供货，分散到每个装置的管道材料品种规格复杂多样，数量多少不一，导致短期保供的任务非常艰巨。对于小直径的管道材料往往可以通过协调社会库存资源解决，但是，大直径的管道材料由于规格特殊，库存资源匮乏，供货渠道受限，往往成为整个项目中管道材料供货的瓶颈。以下根据加工高硫、高酸原油的炼油装置中管道材料的失效特点对大直径钢管的选用和保供进行探讨。

1 损伤模式及材料选用

API RP571—2020 给出了炼厂固定设施损伤失效的67 种模式[2]，主要包括腐蚀减薄、应力腐蚀、金相组织改变和机械失效四大类。对于以高硫低酸值原油为原料的炼厂而言，对管道材料影响比较严重的损伤模式是高温氢腐蚀（HTHA）、高温硫腐蚀、H2+ H2S 腐蚀、湿H2S 腐蚀；对于高酸值的原油而言，则还会存在环烷酸腐蚀（NAC）。

1.1 高温氢腐蚀

氢腐蚀是指钢材长期与高温、高压氢气接触时，扩散到钢中的氢原子与钢中的碳化物反应生成甲烷，导致钢材表面脱碳或内部脱碳，脱碳使材料的强度和韧性降低，引起缺口敏感。同时，甲烷气体在钢的晶粒间聚集，使晶界变宽并发展成为裂纹，使材料发生脆断。

API RP941 给出的“临氢作业用钢防止脱碳和微裂的操作极限图”（NELSON 曲线）通常作为高温临氢环境下管道材料选用的依据[3]。一般来说，未做焊后热处理（PWHT）的碳钢对HTHA 最为敏感，无焊接的碳钢及经过PWHT 的碳钢、C-0.5Mo、Mn-0.5Mo、1Cr-0.5Mo、1.25Cr-0.5Mo、2.25Cr-1Mo、2.25Cr-1Mo-V、3Cr-1Mo、5Cr-0.5Mo 钢 抗HTHA 的能力依次增加，而300 系列的不锈钢以及5Cr、9Cr和12Cr 合金在常规炼厂的工况下对HTHA 不敏感。通常，温度低于200 ℃时可选用碳钢，温度在201 ～ 320 ℃范围内时选用1 ～ 2.25Cr-0.5 ～ 1Mo合金钢，温度高于320 ℃时选用321 或347 稳定型奥氏体不锈钢[4]。

1.2 高温硫腐蚀

API RP571 和API RP939-C 指 出， 当 温 度≥260 ℃时，原油中的硫和活性硫化物可直接与金属发生化学反应造成腐蚀[5]。高温下硫化物与碳钢和低合金钢发生反应形成硫化铁型保护膜（Fe1-XS），催化分解的硫化物在Fe1-XS 型膜上遵循吸附-扩散-反应的机理产生进一步腐蚀[6]。这种Fe1-XS 膜一般是脆性的片状保护膜，与基体的结合相对疏松，介质的冲刷容易导致保护膜脱落，从而失去对基体的保护作用。钢中的Cr 可以抑制硫化物分解，并且可形成稳定、致密的FeCr2S4保护膜[7]。因此，随着含Cr 量的提高，材料抗高温硫腐蚀的性能增强。

根据API RP939-C 给出的修正的McConomy 曲线可以得到常用材料在总硫含量为0.6%的原油中在260 ～ 400 ℃范围内的腐蚀速率。当原油中的硫含量在0.4% ～ 2.0%范围内时，腐蚀速率应乘上相应的腐蚀速率系数。具体选材时还应考虑介质流速、结焦等工艺条件。一般来说，钢材抗高温硫腐蚀的性能按照碳钢、低合金钢、Cr 含量逐渐增加的合金钢、400 系列的不锈钢、300 系列的不锈钢顺序依次增强。API RP939-C 2009 版指出Si 含量大于0.1%的完全脱氧的镇静钢在无氢高温硫腐蚀环境中的使用温度可达到275 ℃，温度在275 ～ 325 ℃范围内时可使用5Cr 合金钢，温度大于325 ℃时选用9Cr 合金钢。但是，API RP939-C 2020 版则指出，当温度≥260 ℃时，一些用户指定用9Cr-1Mo 钢代替5Cr-0.5Mo 钢，原因在于5Cr 钢中的Cr 含量通常趋于下限，Cr 含量降低对材料耐高温硫腐蚀的性能影响比较明显，并且，9Cr 钢在高温硫腐蚀环境中的有效寿命比5Cr 钢高两倍多，全寿命周期的经济性优于5Cr 钢。

1.3 H2 + H2S腐蚀

API RP571 指出，当温度≥230 ℃时，氢的存在就能加重高温硫腐蚀的程度。有研究表明，当达到一定温度时，氢可以使吸附在Fe1-XS 膜表面的硫化物加速分解，从而抵消了Cr 抑制硫化物分解的作用，不仅加速了H2+ H2S 腐蚀的程度，而且降低了腐蚀的起始温度[8]。由此可以解释，5Cr 钢在无氢硫腐蚀环境下已经具有了较好的抗腐蚀性能，而在H2+ H2S 腐蚀环境下，9Cr 钢的耐蚀性仅仅略微优于碳钢。

工程设计中可依据Couper-Gorman 曲线来估算H2+ H2S 腐蚀环境中材料的腐蚀速率。Couper 和Gorman 曾 于1971 年 给 出 了 低Cr 钢 和 高Cr 钢 在H2+ H2S 腐蚀环境中的腐蚀速率公式[9]。低Cr 钢腐蚀速率公式中使用的基于Cr 含量的腐蚀速率因子见表1，由此表可以看出低Cr 钢在H2+ H2S 腐蚀环境中的耐蚀性并没有随Cr 量的升高而显著提升，这与低Cr钢在无氢高温硫腐蚀环境中的情况不同。所以有观点认为碳钢和9% Cr 以下的铬钼钢在H2+ H2S 腐蚀环境中的腐蚀速率无根本差别[10]。在H2+ H2S 腐蚀环境中通常推荐使用18Cr-8Ni 不锈钢。

表1 低Cr 钢的腐蚀速率因子Table 1 Rate factor dependent on the Cr content of steel

1.4 湿H2S腐蚀

原油中存在或硫化物分解产生的硫化氢，遇到水时就形成湿硫化氢腐蚀环境，除了均匀腐蚀之外，碳钢和合金钢在这种环境中可产生四种形式的破坏[2，11]：①渗入钢内部的氢原子在微裂纹或缺陷部位聚集并结合生成氢分子，产生很大的内压，材料发生塑性变形，在强度较低的钢材表面形成氢鼓泡（HB）；②当氢产生的内压继续增大时，不同层面上相邻的氢鼓泡倾向于相互连接，形成阶梯状的内部开裂，即氢致开裂（HIC）；③在应力集中部位或拉应力存在时，HIC 沿材料的厚度方向扩展，形成应力导向氢致开裂（SOHIC）；④对于外应力作用下的高强钢，进入金属晶格内部的氢原子使金属原子的结合力降低，材料变脆，产生硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）。

SH/T 3075—2009 根据腐蚀机理和危害程度将湿H2S 腐蚀分为I 类腐蚀环境（SSCC）和II 类腐蚀环境（HIC/SOHIC）[12]。I 类腐蚀环境为一般湿H2S 腐蚀环境，此时要求抗SSCC 的碳钢和碳锰钢板材控制碳当量CE，控制屈服强度和抗拉强度，进行适当的热处理，焊后进行热处理消除应力，保证焊接接头的硬度≤200 HB。I 类腐蚀环境为严重湿H2S 腐蚀环境，此时要求抗HIC 的板材除了满足抗SSCC板材的要求之外，还应该满足：（1）S ≤0.002%，P ≤0.010%，Mn ≤1.35%；（2） 板 厚 方 向 的 断面收缩率Z≥35%（三个试样的平均值）和25%（单个试样的最小值）；（3）按NACE TM-0284 进行 抗HIC 试 验，要 求CLR ≤5%，CTR ≤0.5%，CSR ≤0.5%。

API RP581—2016 指出，在相同条件下，板材及板制焊接钢管比无缝钢管对HIC/SOHIC 更敏感，因为板材在轧制过程中容易出现对HIC/SOHIC 更敏感的片状或长条状MnS 夹杂[13]。因此，HIC/SOHIC 主要出现在S 含量较高的轧制钢板中，而无缝钢管和锻件对HIC/SOHIC 的敏感性较低[14]。所以，对于板材及由板材制成的焊接钢管通常要求材料有很高的纯净度（S ≤0.002%，P ≤0.010%）。而对于无缝钢管的要求则适当放宽[15-16]，例如GB 9948—2013 要求碳钢的纯净度达到S ≤0.010%、P ≤0.015%即可，并且无强制抗HIC 试验的要求。

1.5 环烷酸腐蚀

高温环烷酸腐蚀（NAC）通常发生在酸值大于0.5 mg KOH/g、温度处于230 ～ 400 ℃的原油介质中。环烷酸可与铁直接反应生成油溶性的环烷酸亚铁，脱离基体表面，使基体持续暴露在腐蚀环境中。

API RP571 指 出， 碳 钢、1.25Cr0.5Mo、2.25 Cr1Mo 钢耐NAC 的性能最差，5Cr0.5Mo 钢次之，9Cr1Mo、410SS、304L SS、321SS、347SS 耐NAC的性能有所提高，但通常也不作为耐NAC 钢使用，316SS、317SS、6%Mo 合金、625 合金和276 合金耐NAC 性能依次提高，可作为耐NAC 材料使用。

Mo 元素有利于提高材料抗NAC 的性能。不锈钢中加入Mo 元素后，组织的显微硬度增加，这将有利于提高材料的抗冲蚀性能。另外，Mo 能在金属表面形成富Mo 的氧化膜，阻止基体与环烷酸接触，从而抑制NAC 的发展[17]。研究表明，Mo 含量2.5%的奥氏体不锈钢具有很好的抗高温NAC 的性能[18-19]。然而，有关316L（022Cr17Ni12Mo2）的标准中规定Mo 含量为2% ～ 3%，所以如果订货的材料Mo 含量低于2.5%，则抗NAC 的性能受到影响，为此，SH/T 3129—2012 根据材料的使用部位对316L 是否需要规定Mo 含量提出了详细的要求[20]，设计选用时应引起注意。

1.6 高温硫腐蚀+NAC

原油中会同时存在硫化物和环烷酸，硫化物既可能抑制NAC，也可能促进NAC。有研究表明，当油品中硫含量低于某一临界值时，环烷酸可破坏硫腐蚀形成的保护膜，生成油溶性的环烷酸亚铁和硫化氢，使腐蚀加重；当硫含量高于临界值时，硫可在金属表面形成稳定的硫化亚铁保护膜，减缓NAC[21-22]。

API RP 581—2016 在2.B.3 节 中 给 出 了 油 品中硫含量为0.2% ～ 3.0%（wt）、酸值为0.3 ～ 4.0 mg KOH/ g、在232 ～ 399 ℃的范围内不同钢材的腐蚀速率，这些数据可以作为高温硫腐蚀和NAC 环境中选材的重要依据。从所提供的数据可以看出，钢材耐高温硫腐蚀和NAC 综合性能从低到高的顺序依次为：碳钢、（1Cr-0.2Mo、1Cr-0.5Mo、1.25Cr-0.5Mo、2.25Cr-1Mo、3Cr-1Mo）、5Cr-0.5Mo、7Cr-1Mo、9Cr-1Mo、12Cr、不含Mo 的奥氏体不锈钢（如304、304L、321 和347SS 等）、含Mo ＜2.5% 的316 不锈钢（如316、316L、316H 等）、Mo ≥2.5%的316不锈钢和317SS。确定材料的腐蚀速率还应该注意的是，当介质的流速大于30.48 m/s 时，给出的腐蚀速率应当乘以系数5 作为选用的腐蚀速率。因为管道的输送能力与直径的平方成正比，管道内介质的流速与直径的平方成反比，所以选用较大直径的管道不仅可以提高输送能力，而且还可以有效降低介质流速，从而选用较低等级的材料满足苛刻的腐蚀环境，提高装置生产规模的同时，还可以降低项目的初始投资。

2 大直径钢管的选用

十多年前，由于受无缝钢管生产组距的限制，大多数炼油装置中使用无缝钢管的工艺管道局限于DN600 以下[23]。近些年来，随着炼油装置向大型化发展，DN600 以上的大直径工艺管道数量增加。由于部分管道设计人员对无缝钢管的生产工艺和生产机组的最新发展状况缺乏了解，在DN600 以上的工艺管道中采用了较多数量的焊接钢管。但是，从以上第1 节的分析可以看出，由于板材成形的特点及焊缝和热影响区的存在，使得焊接钢管的耐蚀性低于同材质的无缝钢管，尤其是对于高温氢腐蚀环境和湿H2S腐蚀环境。另外，当大直径钢管的品种和规格较多而单一规格的数量较少时，钢板的供应困难，并且达不到焊接钢管批量生产的规模，焊接钢管的迟交供货或无法供货会严重影响到项目的施工进度。以下通过对无缝钢管生产机组的最新发展情况进行介绍，探讨大直径无缝钢管合理的使用范围。

2.1 大直径无缝钢管的生产工艺

大直径无缝钢管的生产工艺主要有热轧、热挤压、热扩、冷轧和冷拔等几种。国内热挤压机组的产量仅占无缝钢管总产量的1%左右，主要生产锅炉电站及核电等领域用的径壁比（D/S）小于20 的厚壁无缝钢管[24]。国内冷轧和冷拔机组的产量占无缝钢管总产量的12%左右，主要用于生产不锈钢无缝钢管和精密无缝钢管。热轧工艺是无缝钢管的主要生产方式，大部分热轧无缝钢管作为最终产品直接应用，另有一部分作为热扩工艺和冷拔工艺的母管使用。热扩工艺是对热轧工艺的重要补充，是生产大直径薄壁无缝钢管的一种主要方式[25]。

大直径无缝钢管的热轧工艺主要包括连轧工艺、三辊斜轧管（ASSEL）工艺、周期轧管工艺。国内最大的PQF 三辊连轧机组可生产最大直径为508 mm的无缝钢管，此时碳钢无缝钢管的最大径壁比为56。φ508 mm PQF 三辊连轧机组工艺设计先进、自动化程度高、生产规模大，并且轧制工序采用多机架的连轧管机，重轧系数高，保证了产品的表面质量和尺寸精度，是当前无缝钢管生产的主力机型[26]。

φ460 mm 三辊斜轧管机组是目前世界上最大的ASSEL 机组，经改造后的产品最大外径为530 mm，此时的最大径壁比为24[27]。由于ASSEL 机组的孔型封闭性较差，该机组适合于生产中厚壁的无缝钢管。φ720 mm 周期机组最大产品组距为外径762 mm，此时的最大径壁比为25[28]。

热扩工艺是生产特大直径、超薄壁厚无缝钢管的有效方法。其中的中频热扩钢管工艺可生产直径1 500 mm 以下、径壁比达100 的无缝钢管[29]。采用中频热扩钢管工艺生产的P5、P9、P11、P22、P91陆续通过了多项试验，包括高温持久强度试验[30-31]，在石化、化工和电力行业中的应用逐渐增多。

2.2 大直径无缝钢管的选用

对于碳钢、合金钢无缝钢管，φ508 mm 以下的可以优先选用508 mm PQF 三辊连轧机组生产的产品；对于φ530 ～ 762 mm 外径的中厚壁大直径无缝钢管，可以选用φ460 mm 三辊斜轧管机组和φ720 mm 周期轧管机组生产的产品；对于外径为φ530 ～ 762 mm、径壁比大于25 的薄壁无缝钢管，以及外径大于762 mm 的特大直径无缝钢管可优先中频热扩无缝钢管。

对于不锈钢无缝钢管，φ762 mm 以下的可以优先选用冷轧、冷扩、冷拔机组生产的产品，或者采用冷轧+冷扩、冷轧+冷拔组合方式生产的产品；φ762 mm 以上的可以优先选用冷轧+中频热扩+冷拔组合方式生产的产品。

以下从大直径无缝钢管的保供模式探讨选用无缝钢管的优势，尤其是对于DN500 以上的薄壁钢管及DN750 以上的特大直径钢管。

3 大直径无缝钢管的保供

3.1 无缝钢管的坯料储备

坯料是生产无缝钢管的原料，也是决定无缝钢管质量的源头。在炼油装置的管道材料中，碳钢约占75%[23]。而碳钢材料中又以20#钢为主。以下就以20#钢为例介绍无缝钢管所用坯料的储备。炼油装置管道材料标准中涉及20#的有GB/T 8163—2018、GB 9948—2013、GB/T 5310—2017、GB 6479—2013，美标中还有与20#钢成分及性能相近的材料ASTM A106B、ASTM A53B 和API 5L-PSL 1-B，这些标准对材料力学性能、化学成分及炼钢要求的对比见表2。

除了表2 的要求之外，GB 9948—2013 附录B还对用于H2S 腐蚀环境的20#钢有碳当量和硬度的附加要求。从表2 可以看出，这8 个品种的化学成分和力学性能有比较宽的交叉区间。如果在储备坯料时按最高等级的要求，使坯料的化学成分和炼钢工艺同时满足上述8 个标准的要求，在钢管生产中通过控制尺寸精度和适当的热处理工艺，使产品的尺寸精度和力学性能也同时满足各个标准的要求，则可以达到储备一种坯料就能生产8 个品种的无缝钢管的目的。另外，储备φ450 mm、φ500 mm、φ600 mm 三种规格的坯料就可以生产φ365 ～ 762 mm 全组距的无缝钢管。这样就可以有效地避免大直径无缝钢管因为占用资源多、周转速度慢而无法精准储备库存的问题。另外，坯料的生产时间大约占整个无缝钢管生产周期的3/4左右。因此，只要安排好坯料的储备就可以大大缩短大直径无缝钢管的供货周期。对于炼油装置的常见腐蚀环境推荐使用的无缝钢管材料如表3 所示，根据表3 可适当安排炼油装置中常用无缝管材的坯料储备。

表2 20#钢及美标对应牌号的力学性能及化学成分对比Table 2 Comparison of mechanical property and chemical composition of 20# and similar steel of US standard

表3 炼油装置中常见的腐蚀环境及常用无缝管材Table 3 Common corrosion environment and related seamless tube material in refineries

3.2 大直径无缝钢管的定制

DN750 mm 以下的中厚壁无缝钢管可以通过热轧工艺生产。但是，当前炼油装置中仍有相当数量的DN750 ～ 1500 mm 的大直径钢管，如某4×107t/ a的炼化一体项目中，浆态床加氢装置的附塔管线使用了7 mφ1 320 mm×19.05 mm 的P5 管道，某1.6×107t/a 的化一体项目中，加氢装置中使用了2 mφ1 016 mm×15.88 mm、75 mφ914 mm×15.88 mm和27 mφ813 mm×14.27 mm 的P9 管道。这种规格的钢管无法通过热轧和热挤压工艺生产，焊接钢管因为数量太少无法组织生产，而中频热扩工艺的特点是生产方式灵活，易于组织生产，特别适合多品种、多规格、小批量大直径薄壁无缝钢管的短周期供货。这些规格的钢管经设计院和业主反复论证后最终选择了中频热扩无缝钢管。因为具有相应的坯料储备，中频热扩钢管在短期内顺利完成了供货。

4 结束语

随着炼油装置所用的原料油含硫量和含酸量不断增加，炼油装置的管道不可避免地处于HATA、高温硫腐蚀、H2+ H2S 腐蚀、湿H2S 腐蚀和NAC 等多种类型的腐蚀环境中。在炼油装置中选用较大直径的管道不仅可以提高输送能力，满足装置向大型化发展的需求，而且还可以有效降低介质流速，减缓腐蚀的程度。根据具体的介质类型、操作条件和腐蚀特点确定适当的材质是大直径管道设计的前提。除此之外，还应考虑不同生产工艺对钢管耐腐蚀性能的影响。总体而言，由于制造过程中不存在焊缝和热影响区，同材质的无缝钢管耐蚀性优于焊接钢管。另外，无缝钢管由于具有坯料储备的优势以及中频热扩工艺可灵活定制大直径无缝钢管的特点，无缝钢管的保供优势非常明显。因此，在无缝钢管生产组距许可的范围内，采用无缝钢管替代部分品种规格多而数量少的焊接钢管在管道设计中应引起关注。