油井管柱电化学腐蚀机理实验研究及防腐措施

2021-08-05李燕承乔生龙闫树东董小刚

化工机械 2021年3期

李燕承乔生龙闫树东董小刚

（延长油田股份有限公司靖边采油厂）

石油天然气领域中，由于油气田开发的特殊性，对设备材料通常有耐高温、耐高压和抗腐蚀性的定性要求［1］。例如，抽油杆、钻杆及其套管就需要耐受钻井液、压裂液及其地层流体的冲刷和腐蚀，并且在一定使用寿命内需要保证其安全耐压等级，确保生产的安全平稳。石油天然气行业目前通用的就是基础管柱钢和地面工程设备中的管线钢［2］。其中X80钢应用最为广泛，该钢材价格低廉、耐腐蚀性好且强度匹配度适中，能适应不同表层土壤埋藏和空气接触腐蚀［3］。但是X80钢极易受到不同电荷传输作用下的交流电腐蚀，需要明确现场使用过程中交流电腐蚀的巨大破坏性［4，5］，因此有必要进行不同电荷密度下的电化学腐蚀机理实验研究。

1 实验

用多重实验场进行交流电诱导环境下的不同腐蚀机理测定时，主要需要考量交流电压对金属腐蚀速率的影响，在多重可测物理量的分析下应得出交流峰值电压直接影响金属腐蚀速率，且两者成正比相关性的结论。进一步延伸得出：与交流电频率和交流电流密度相比，交流电压对腐蚀的影响性不强，且存在某种互为交互影响的关联因素，所以通过交流电流密度进行金属腐蚀速率相关性影响研究具有极为突出的主导作用。依据前人研究成果，筛选多重可用信息量，在优选实验条件、回归实验过程的情况下抛开前人已有大规模数据分析研究，引入复杂电学理论并结合物理研究新方法。选取Zeiss体式显微镜和S4800型场发射扫描电子显微镜进行精度校准、预设实验研究边界，全方位解析X80钢在交流电作用下的多维腐蚀形貌特征，并进行图表化展示，最后取得相关腐蚀产物样品进行PANalytical X射线衍射仪框架下的成分测试和细节分析。

1.1 实验方法及准备

选取2019年宝钢出厂的X80钢作为样本，运用主成分分析方法对打磨后的样品进行化学成分分析，并结合出厂报告比对。由于样本X80钢为低合金钢，所以重设实验样本尺寸，进行预设10mm×10mm×2.5mm的再加工，而后运用环氧树脂+10%乙二胺进行样品标记和封装，后因实验要求，需要外加氩弧焊镶嵌金属导线，以确保100mm2的工作面积。实验时需事先进行样品打磨，确保金属基体充分暴露在工作电极作用半径中，如要求更高数据测算精度可以进行样本的丙酮清洗和去离子水润湿浸泡，进行无水乙醇充分干燥后备用。

实验需要准备的化学试剂溶液有：0.1%NaCl溶液、0.1%Na2SO4溶液和0.05%NaHCO3+0.1%NaCl+0.1%Na2SO4土壤模拟溶液。将预设实验装置调试完毕后置于恒温恒湿箱内，确保温度恒定在20℃。实验装置为预设自制元器件，主要功能是模拟不同交流电下的样品腐蚀情况，装置配备有恒压变频电源组合串联控制柜，能在可变电阻箱互为开关元件下实现高精度控制，以获得可变交流电源的毫安级调节。实验开始前需要对各样本进行称重，然后在不同时间和电流值的溶液中浸泡（确保样品没入溶液5cm），最后取出样品进行充分干燥称重后置入仪器进行形貌分析和腐蚀产物比对。

1.2 腐蚀产物形貌及成分分析

实验开始时样品出现大规模黑色产物覆盖物，随着实验的进行黑色产物开始有零星红褐色粉末状物质变化，随着浸泡时间的逐渐延长，样品表面出现大规模红褐色锈层，相关腐蚀产物增厚、增密，而后发生不同程度的鼓包。研究数据记录可知，强交流电环境下的锈层生长周期短，腐蚀产物也随着环境的变化而越积越多。但由于附属物强度低，具有较强的脆弱性，因此当红褐色腐蚀产物积累到一定量后会自行脱落并沉淀至容器底部。X80钢在不同交流电流密度下的腐蚀产物形貌如图1所示。若不通交流电，在同样浸泡时间下的X80钢样品腐蚀轻微或不发生腐蚀，表面仍有较亮的金属光泽，仅在不规则的边缘产生了一些黑色产物。

图1 X80钢在不同交流电流密度下的腐蚀产物形貌

取100A/m2交流电流密度下浸泡10d后的脱落腐蚀产物，待干燥后运用XRD进行成分测试，得到图2所示的图谱。油气田现场设备及其埋地工程附件与土壤接触时会伴随有多重腐蚀类型，常见的是3层腐蚀产物。而本实验所述的最终腐蚀产物测定结果也显现了明显的分层现象，通过室内仪器进行多维化验，与样品接触的最内侧为Fe3O4黑色锈层腐蚀产物，中间层覆盖有不同含量的混合有Fe2+、Fe3+的物质，最外层的脱落物为α-FeOOH、α-Fe2O3和FeCO3红色锈层附属物。

图2 3种溶液中X80钢交流电腐蚀产物的XRD谱图

由α-FeOOH的测定结果可知，其高活性、多孔结构的特征会导致腐蚀过程全程受到电解质在多孔膜中的不断扩散式变化影响，所以在多维作用下会参与腐蚀反应，而α-Fe2O3溶解度低且结构疏松多孔，会进一步生成Fe2O3·H2O，促进反应的进行。随着Fe2O3的增多，铁元素溶解量也随之增加，而FeCO3的发展会确立最终腐蚀物的多少，当温度低于50℃时，FeCO3薄膜会以泥状形态覆盖在金属表面上且非常不稳定，并在有氧环境中会被氧化成α-Fe2O3；当温度高于50℃时，会产生致密的FeCO3膜，且在有氧环境中会被氧化成γ-Fe2O3；Fe3O4的产生和发展对于原始铁元素的溶解起促进作用，同时也会发生一系列形貌变化，但是性能稳定因素另行识别，是否促进腐蚀或者产生污垢保护视现场实际情况和环境变化范畴而定。

为了获取宏观分析对比样本，进一步进行系统展示，对实验得到的部分腐蚀产物进行多角度SEM拍摄，X80钢样品交流电腐蚀产物的SEM照片如图3所示。

图3 X80钢交流电腐蚀产物的SEM照片

由图3可以得出，花瓣状的红褐色腐蚀产物α-Fe2O3结构稳定性差，呈典型的簇状生长，物质疏松多孔极易脱落，无法进行金属本体的腐蚀抑制。进一步观察黑色腐蚀产物Fe3O4，呈圆丘状结构排列，虽然排列结构规律，但存在裂纹且互为联通，所以判定结构为亚稳定区间，在工程实际中能起到金属本体保护作用。低温环境导致的FeCO3泥状腐蚀产物呈块状构造，虽然有粘附性，但较大裂缝同样导致结构稳定性差，无法有效保护金属本体。

通过上述分析可知，X80钢真实情况下会存在更为复杂的腐蚀情况，且各影响因素关系复杂。而由实验模拟结果可知，多重情况下的腐蚀产物会呈现不同的外观特征和结构参数，最终的成分也有显著差异，且在不同的水化含氧环境下能继续产生不同的反应，最终导致金属部件发生不同的腐蚀或变化。

2 防腐措施

2.1 阴极保护

阴极保护技术是近年来管柱及其地下永久性金属部件的通用防腐措施，具有成本低、效率高、方便及可重复使用等优势，其原理为运用金属的不同导电性结合电荷离子在诱导下出现阴阳两极的交变性，从而直接接触待腐蚀金属，并通过额外附加电荷实现阴极保护，目的是在一定时间内牺牲阳极，保护地下管线等人为诱导阴极金属。目前，油气田开发和集输领域通常使用的阴极保护技术包括强制电流法和牺牲阳极法两种关键工艺及其附属元器件。以管柱板块通用工艺特点为例，在管柱沿线每公里处进行具体设备的合理布置并进行电位测试桩点（10km设置一组）和其他附属元器件的布署，保证阴极防护网络正常运行且工作状态受控。当遇到电气化铁路和新旧管线交汇处时，还需要考虑不同材料和环境干扰下的电荷变化，通过安放电荷补偿器和其他放电装置，确保工艺流程的正常运行。

2.2 涂层外防腐

涂层是一种不导电绝缘外壳可对金属导电体进行包裹，同时在达到抗机械挠变性的前提下进行多维被动防腐。相比于其他防腐方法，涂层防腐成本低，但鉴于材料力学性质不同，需要考虑涂层的耐久性和被防腐部位的设计寿命，并考虑历年检修的便捷性。目前，已将该技术和相关产品开发为具有以下特征的多功能、长寿命、强适应性的复合系统：

a.电绝缘性能。将金属管放置在潮湿的土壤环境中会导致有害的离子侵入和电化学变化。因此，外涂层应具有良好的电绝缘性和物理保护性，在使金属管柱与环境隔离的同时，防止阴极保护电流损失，确保金属管柱的其他保护系统正常运行，并阻挡外部干扰和管柱腐蚀。

b.抗剥离强度。通常，当水下管柱装置在日夜温差较大的复杂地质条件下时，管柱会因热膨胀/收缩或其他外部应力干扰而损坏。当涂层损坏时，在损坏的位置会发生负保护电压泄漏，在潮湿的环境中，金属与水发生电化学反应产生氢气，损坏涂层并导致大面积掉落，最终管柱将被大范围局部腐蚀。因此，涂层材料的剥离强度极其重要。

c.机械强度和相应的理化性能。涂层需要一定的吸附力才能粘附到金属管的表面，并且在弯曲条件下可以对金属管具有一定的抵抗力以抗拒剥离。同时，管柱的外壁与土壤保持恒定的摩擦力，并且会长时间处于土壤中。因此，相应的防腐涂层应具有足够的机械强度和相应的化学稳定性，以防止在物理/化学上或由于温度、pH值的变化而损坏。