格尔木柴油降凝剂效果评价

李鑫源，刘海春，贾秀波，席作家，刘亮，缴增甫， 张亚楠，巩雁军

(1.中国石油大学(北京)，北京 102249; 2.廊坊开发区中油科新化工有限责任公司，河北 廊坊 065001;3.中国石油管道局工程有限公司第一分公司，河北 廊坊 065000;4.中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580)

格尔木0#柴油是中国西北管线油品，主要管输于青海冬季低温地区，属于高蜡含量油品(蜡含量为15.61%)，其凝点及冷滤点偏高，严重影响了它在低温下的正常管输及应用[1]。当前，解决该问题的主要方法之一是向柴油中添加适宜的降凝剂,降低油品的凝点、冷滤点,改善其低温流动性[2]。

目前，乙烯-醋酸乙烯(EVA)聚合物型、马来酸酐聚合物型、丙烯酸酯类聚合物型、醋酸乙烯酯-富马酸酯聚合物型、烷基芳烃等多种类型的柴油降凝剂已被陆续开发运用，其中聚合物型应用相对较多[3-4]。但由于柴油的组成复杂多变且不规则，特别是遇到高蜡含量柴油时，现有的降凝剂通常存在诸如对柴油组成的依赖性强以及低温流动性改善效果差的问题[5-7]。

为了满足格尔木0#柴油对凝点、冷滤点的要求，笔者选取7种科新公司所产柴油降凝剂，以格尔木0#柴油为基础用油，研究了降凝剂种类及其复配对格尔木油品的降凝效果。

1 实 验

1.1 主要材料及仪器

选取格尔木0#柴油为实验用基础油，7种实验用柴油降凝剂为科新公司产品(表1)。

表1 实验用降凝剂

BCQ-600A凝点测试仪；DSY-110Z自动冷滤点测试仪。

1.2 实验方法

取50 mL格尔木0#柴油，将不同种类的降凝剂分别按各加剂量加入其中，将加剂油样置于25 ℃恒温水浴中并充分搅拌0.5 h，确保加剂油样中的降凝剂均匀分散。依据GB/T 510—2018《石油产品凝点测定法》测定柴油样品的凝点；依据SH/T 0248—2019《柴油冷滤点测定法》测定柴油样品的冷滤点。

2 结果与讨论

2.1 不同柴油降凝剂的降凝效果

实验测得格尔木0#柴油的凝点为-6 ℃，冷滤点为1 ℃。按照一定的加剂量将实验所选的7种柴油降凝剂分别添加到格尔木0#柴油中，考察它们的降凝效果。结果见表2。

表2 不同降凝剂对格尔木0#柴油降凝效果 ℃

由表2可以看出，7种降凝剂中，只有2号、3号、5号降凝剂对格尔木0#柴油的降凝作用较为显著，使格尔木0#柴油的凝点分别降到了-15、-18、-23 ℃，冷滤点降到了-8、-9、-11 ℃。而其他4种降凝剂对格尔木0#柴油来说，降凝效果较差。2号降凝剂属于富马酸酯-乙酸乙烯酯共聚物，3号降凝剂为富马酸酯-乙酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物类降凝剂，而5号降凝剂则属于聚甲基丙烯酸酯类降凝剂。其中2号及3号降凝剂常被用在润滑油的降凝应用中[8]，它们对柴油有降凝作用的原因是降凝剂结构中存有少量的氧原子和较长的亚甲基支链, 而且在EVA结构的主链上还存在不同长度的亚甲基链,呈现出良好的成核性能。聚甲基丙烯酸酯类降凝剂作为一种柴油降凝剂，其聚合物中丙烯酸酯的组成及其酯基侧链的平均碳数影响降凝作用，对柴油种类有着较强的选择性与依赖性，当油品中的正构烷烃与丙烯酸烷基酯的构成相接近时，降凝作用最佳。此外，梳状聚合物的聚(甲基)丙烯酸长链烷基酯具有良好的抗剪切性能,更适宜于管输柴油的应用。

2.2 复配降凝剂的降凝效果评价

对于格尔木0#柴油，呈现出较好降凝作用的是2号、3号和5号降凝剂，且属于不同种类降凝剂，以此为基础进行复配实验，复配比例见表3，为便于比较，加剂量均取1 000 μg/g，降凝效果见图1。

表3 降凝剂复配实验

图1 复配凝剂对格尔木0#柴油的降凝效果

由图1可知，复配后的降凝剂对格尔木0#柴油所呈现的降凝效果均好于原单一降凝剂，加剂浓度1 000 μg/g时，柴油的凝点降到了-20 ℃以下。综合比较可知，复配后表现出最好协同作用的是2号同5号降凝剂的复配，即复配3号降凝剂效果最佳。不同降凝剂在柴油中能否发挥协同降凝作用与其分子结构类型相关。富马酸酯-乙酸乙烯酯共聚物类的2号降凝剂主要是借助于共晶机理实现油品降凝的目的，其分子中非极性集团烃链与柴油中结构相近的石蜡产生共晶，分子中的极性集团因其结构的差异性则制约了蜡晶的进一步生长，使油品中的蜡晶形状更多呈现为四维棱柱及棱锥形，表面能及比表面均相对减少，从而使蜡晶原本的三维网状结构不再形成；而5号聚甲基丙烯酸酯类降凝剂的降凝作用则主要是通过吸附机理来实现的，当油品的温度在其浊点以下时，降凝剂分子结晶析出并借助于分子中极性基团的作用附着于先行析出的蜡晶核活性中心上，使蜡晶的表面特征及生长习性均被改变，从而制约了蜡晶的成长，蜡晶的分散性得到大幅度提高。两者复配后，共晶和吸附作用相互补充，在格尔木0#柴油中起到了较好的协同作用；另一方面，两种降凝剂复配后，相对分子质量分布变宽，使柴油中更多种类的正构烷烃与其相匹配，从而提高了其降凝效能。

2.3 降凝剂加入量对柴油降凝效果的影响

柴油对于加入其中的某一种降凝剂而言，其感受性都是有限的。当降凝剂在柴油中的添加量增加到一定值时，降凝作用将达到最大化。将复配3号降凝剂加入到格尔木0#柴油中，考察加剂量对柴油降凝作用的影响，结果如图2所示。

图2 不同加剂量对格尔木0#柴油的降凝效果

从图2可见，复配3号降凝剂加剂量仅为600 μg/g(现场加剂量≥1 000 μg/g)时即可使格尔木0#柴油的凝点降低至-16、-7 ℃。随着加剂量的逐渐递增，复配3号降凝作用也越来越好，最佳添加量为1 400 μg/g。其原因是当柴油油品中降凝剂的含量达到最佳值时，油品中蜡与降凝剂分子产生共晶、吸附的作用最为显著。当加剂浓度小于最佳添加量时，对于油品中蜡所需的共晶和吸附要求，降凝剂分子未能满足，仍然存在降凝空间。如果加剂浓度大于最佳添加量时，过量的降凝剂分子并不能参与到蜡晶的共晶和吸附中，因而降凝作用的增幅趋于停止。

3 结 论

a.对于格尔木0#柴油而言，富马酸酯-乙酸乙烯酯共聚物、富马酸酯-乙酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物以及聚甲基丙烯酸酯三类降凝剂具有较好的降凝效果，其中聚甲基丙烯酸酯类降凝剂效果尤显突出。复配降凝剂中，分属富马酸酯-乙酸乙烯酯共聚物类与聚甲基丙烯酸酯类降凝剂之间的复配在格尔木油品中呈现出了最好的协同作用，其复配降凝剂在加剂量为1 400 μg/g时，对格尔木0#柴油的降凝作用达到最大。

b.优选出的复配3号降凝剂在加剂量为600 μg/g(现场≥1 000 μg/g)时即可满足当前中国西北管线0#柴油凝点、冷滤点分别降至-15、-5 ℃的要求，为进一步切实改善现场油品的低温管输及应用提供了可行性参考。

c.探究过程发现，对柴油油品凝固点的降低有着显著效果作用的降凝剂，对其冷滤点的影响却并不明显。这一现象亟待进一步分析研究。