酸化用胶凝剂技术现状及发展方向探讨

郭淑芬 李建钧 罗 斌 黄 霞 付 波

(1.中石化西南石油工程有限公司井下作业分公司，四川德阳 618000；2.中国石油吐哈油田公司吐鲁番采油管理区，新疆吐哈 838200)

1.酸液胶凝剂研究进展

首次提出将胶凝剂应用于酸化压裂是在上世纪70 年代。酸液胶凝剂大规模使用是在上世纪80 年代，由美国Halliburton 公司研制的SGA-HT 胶凝剂和Phillips 石油公司研制的DSGA 产品成功应用。而耐高温酸液胶凝剂首次在1988 年被美国公司研制出，其耐温达120℃。此后，以提升耐温性能为主的胶凝剂成为发展主流。2018 年，Adraza 等[1]设计了一种可应用于130℃的储层且具有良好的增黏性能的胶凝剂，使现场的用酸量比原体系减少30%以上。针对墨西哥湾177℃油田储层，设计了一种基于有机酸的胶凝酸体系，该体系具有良好的耐温性能和转向性能，在该区域成功施工30 次以上，施工后的产量提升3 倍以上。近些年，国外对胶凝酸的减阻性、转向性、破胶性等展开了大量研究。2020 年，Sarmah 等[2]利用AM 和DMA3Q 制备了一种阳离子型酸液胶凝剂，设计了一种受温度和pH 调控的智能原位交联酸，当酸液体系温度达到120℃以上时，胶凝剂开始交联，酸液黏度增大并且在pH=4 时最大，pH ＞4 交联胶凝剂会自动破胶。

国内酸液胶凝剂的相关研究起步较晚。近年来，石伟等[3]制备了一种阳离子疏水缔合酸液胶凝剂，该胶凝剂在酸液中的加量远低于常规加量，在胶凝剂为0.6%时，酸液黏度可达30mPa.s，在90℃酸液黏度保留率可达76.67%。2018 年，王旭等[4]制备了一种乳液胶凝剂，胶凝剂加量为0.5%、120℃条件下，酸液黏度可达40mPa.s。2019年，穆代峰等[5]制备了一种疏水缔合聚合物型酸液胶凝剂，基于该酸液胶凝剂得到交联酸体系，可适用160℃以上地层。目前，国内能满足160℃现场作业的胶凝剂较少，且生产成本较高，很难满足现场需求。因此，提升胶凝剂的性能不仅是胶凝剂制备方法的创新，更重要的是胶凝剂分子结构设计的创新。

2.酸液胶凝剂耐温增黏机理

2.1 增黏机理

通常，酸液胶凝剂主要是以碳链为主的线型高分子聚合物，这类聚合物分子链较长且柔顺性较好，在酸液中以无规线团状存在，在热运动及熵增原理作用下，分子内或分子间均发生不同程度的缠绕和摩擦，从而形成空间立体网状结构，束缚了体系内水分子和水合氢离子的自由运动，宏观上表现为酸液流动缓慢、黏度增大。

此外，当胶凝剂为两性离子型时，在酸液中阳离子基团被释放，胶凝剂分子内和分子间相互斥力増加，形成松散无规线团结构，増黏性能提高。而当胶凝剂具有疏水结构时，酸液中的极性使胶凝剂分子间或分子内疏水缔合作用增强，形成三维空间立体网状结构，从而提高了酸液黏度。

2.2 耐温机理

通常，在高温条件下，胶凝剂中的酰胺基团会发生水解作用，导致酸液黏度下降；另一方面，酸液中的分子运动随温度上升而加快，胶凝剂与水分子之间的氢键作用减弱，胶凝剂分子不能有效舒展，在熵驱动下分子链卷曲，从而导致酸液黏度降低。因此，提高聚合物的耐温性能，一是防止酰胺基团的水解，二是增强胶凝剂与水分子间的氢键作用。而提高酸液胶凝剂的耐温性能主要通过以下手段来实现。

（1）在胶凝剂分子侧链上引入可增强高分子链刚性结构的基团；

（2）在胶凝剂分子主链或侧基中引入强极性基团；

（3）在胶凝剂分子主链上引入耐水解结构；

（4）通过胶凝剂交联形成分子链间的化学键，降低酸液体系分子链及水分子的自由运动，从而来增强酸液的耐温性。

3.酸液胶凝剂的技术现状

对胶凝剂分子结构设计主要是在聚丙烯酰胺（PAM）上引入其他单体，引入单体类型的不同，得到的胶凝剂分子结构也不同，大致可分为四类：阳离子型酸液胶凝剂分子结构、两性离子酸液胶凝剂分子结构、疏水缔合胶凝剂分子结构和交联胶凝剂分子结构。

3.1 阳离子型酸液胶凝剂

阳离子型胶凝剂是丙烯酰胺（AM）与不同阳离子单体进行共聚得到的聚合物胶凝剂。最早的阳离子有丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）和二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC），这些阳离子早已被证实具有良好的增黏性能，广泛应用于油田上。2014 年，徐杏娟[6]等利用AM 和DMC，合成了高分子量的耐温酸液胶凝剂，在150℃下，黏度保留率在70%以上；2018 年，孙玉海[7]等利用AM 分别与DAC、DMC 和甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵（MAPTAC）三种阳离子单体合成了三种耐高温酸液胶凝剂，结果表明P（AM-co-MAPTAC）的耐温增黏性能优于另外两种。

阳离子单体具有优越的增黏耐温性能，因其侧链基团过大，制约了胶凝剂分子结构设计和性能优化。因此，对于阳离子型酸液胶凝剂聚焦于以下两点：一是提升阳离子单体比例；二是开发新的阳离子单体。

3.2 两性离子酸液胶凝剂

两性离子酸液胶凝剂是近年来发展最为迅速的一类胶凝剂，是为了解决阳离子胶凝剂溶解性、耐盐性差的问题，从而进一步提高胶凝剂的耐温性能。早在2010年，崔文娟[8]等在P（AM-co-DMC）以及P（AM-co-DMDAAC）基础上引入第三单体AMPS，形成三元共聚胶凝剂，结果表明胶凝剂的酸溶时间短，增黏效果好，150℃下的黏度保留率在80%以上。2012 年，申贝贝[9]等选择AM、DMDAAC 和AMPS 为原料，分别采用水溶液聚合和反相乳液聚合方法，合成两种两性离子胶凝剂CHJSP 和CHJIEP，CHJSP 的增黏效果强，CHJIEP 的溶解时间短，两种胶凝剂在90℃下热稳定性达70%以上。

两性离子酸液胶凝剂的综合性能较好，但由于阳离子和阴离子的侧基较大，不利于与AM 进行共聚。因此，该类胶凝剂在未来的发展重点在于改进合成工艺，精确调整胶凝剂分子结构，提升胶凝剂的相对分子质量。

3.3 疏水缔合胶凝剂

基于罗平亚院士提出并建立的“分子缔合作用形成超分子聚集体结构溶液来满足压裂液对流变性特殊要求”的理论[10]，以疏水缔合为主的聚合物得到了极大的关注，并广泛应用于酸化压裂中。与化学交联不同，疏水缔合胶凝剂通过调节疏水基团的类型、胶凝剂的微观结构（包括单体类型、疏水单体基团间隔和键接方式）等因素，增强疏水基团在溶液中的超分子作用，提升胶凝剂网络结构强度，达到增黏、耐温、耐盐的目的。2021年，李朋[11]等在P（AM-co-DMC）的基础上，考虑是否引入疏水单体SMA，考察引入前后胶凝剂的增黏和耐温性能，与引入前相比，引入后在酸液中的黏度可达105mPa.s，在180℃下，黏度保留率达40%左右。然而疏水缔合胶凝剂存在最大一个问题是溶解时间过长，一般是对疏水单体继续改性，引入部分亲水基团，或在胶凝剂分子上继续引入阴离子基团。早在2019 年，焦文超[12]等合成了一种阳离子型的疏水单体，与AM 和AMPS 共聚，得到的胶凝剂在满足增黏耐温性能后，其酸溶时间约为90min，低于其余类型的疏水缔合胶凝剂。此外也通过反向乳液聚合的方法来改善疏水缔合胶凝剂溶解难的问题。

3.4 交联的酸液胶凝剂

相比于以上三种酸液胶凝剂，交联的胶凝剂具有更好的耐温增黏性能。郝伟[13]等合成一种新型有机交联剂，胶凝剂交联后的初始黏度可达427mPa.s，在140℃，170-1s 持续剪切70min，黏度保留率仍保持在90mPa.s 以上。但交联酸存在破胶难、对地层伤害大的问题，不利于现场施工。因此，该类体系的研究重点是可控的交联和快速破胶。

4.结论

胶凝剂作为胶凝酸体系的核心试剂，受到了酸化压裂增产领域的广泛关注，特别是耐温、增黏和溶解性能优异的胶凝剂。本文通过总结近年来胶凝剂的技术现状，结合胶凝剂耐温增黏作用机理，归纳了胶凝剂的研究难点及研究者们开辟的新创新点，探讨了不同类型胶凝剂分子设计思路，对未来的胶凝剂研究提出一些建议。

（1）借助分子结构模拟技术实现分子结构设计。采用多尺度研究手段，剖析分子中各结构单元间或与环境间的深层次规律的分子结构模拟技术，建立基础科学研究与实际现场需求之间的桥梁，实现高质量、低成本和规模化研发，是未来研制高性能胶凝剂的重要手段。

（2）加强胶凝剂体系研究是实现性能改变的有效手段。改善胶凝剂的性能不仅是对胶凝剂分子结构的改性，胶凝剂与胶凝剂、胶凝剂与溶剂以及胶凝剂与离子之间的相互作用也是重要的影响因素，这种作用形成的超分子胶凝剂体系（两性离子体系和疏水缔合体系）受到了研究人员的青睐，如何做到深入开发各类超分子体系的优势、合理结合不同体系的优势、提升酸液的综合性能，将成为今后主流的研究方法。