微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法快速测定煤基油品中的Ni、Fe、V元素

赵静，张坤龙，张生娟，姬鹏军，杨猛，杜宁，石欣，时肖栋

(陕西延长石油(集团)有限责任公司碳氢高效利用技术研究中心，陕西 西安 710075)

煤液化生产的馏分燃料及其重油残渣是煤基油品的主要形式，煤加工所得的残渣油具有较高的不溶物含量，同时含有较多碳质颗粒和无机矿物质，使得灰分含量很高，常温甚至高温下流动性差[1]。煤基油品中一般含有较多的Ni、V等重金属，不仅对催化剂的反应活性造成影响，还会导致催化剂中毒[2]。在煤油加氢共炼体系中，煤粉不但可以吸附重质油中的重金属，而且可以吸附反应产生的焦粒，成为生焦载体，在一定程度上延缓催化剂的失活；Ni、Fe等可以对煤液化过程起到催化作用[3]。因此，准确测定重油中的金属元素含量尤为重要。

目前，油品及添加剂样品中金属元素含量的常用测定方法为等离子体发射光谱(ICP-AES)法和原子吸收光谱(AAS)法。测定时需将样品进行预处理，使其转化为没有沉淀的水溶液后方可进行。两种方法的预处理大致分为2种：一种是灰化/氧化法，另一种是微波消解法[4-7]。本工作对比研究了2种前处理方法，选择使用电感耦合等离子体发射光谱仪测定样品中Ni、Fe、V元素。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

镍、铁、钒标准储备溶液(1 000 μg/mL),国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；65%浓硫酸、氢氟酸和过氧化氢均为优级纯,国药上海化学试剂有限公司；高纯氩气(纯度大于99.995%)。

Prodigy电感耦合等离子体发射光谱仪(美国利曼公司)：全谱直读型，包括高频发生器、炬管、雾化器、蠕动泵和计算机；工作参数：射频功率1.0 kW，雾化气压力52 PSI，冷却气流量18 L/min，蠕动泵速1.5 mL/min，提升时间45 s，积分时间10 s。Multiwave PRO微波消解仪(奥地利安东帕)：配有8位超高压转子；AAF-12/18马弗炉(英国卡博莱特)。FL-1封闭电炉(1 kW)，北京中兴伟业仪器有限公司；BHW-09A16赶酸板，上海博通化学科技有限公司。

1.2 试样前处理方法

1.2.1 灰化/氧化法[8]

充分均化样品后于石英烧杯中称取10.000 0 g试样，置于封闭电炉上缓慢灼烧，控温，防止试样溅出，灼烧至试样不再有黄烟冒出，待样品成为焦炭状后将其放入马弗炉，在550 ℃使其完全灰化。取出烧杯，冷却，加入约10 mL浓硝酸、1 mL氢氟酸、1 mL过氧化氢，转到电炉上缓慢蒸发溶解灰分，直至半干涸的凝珠状，用5%硝酸溶液淋洗烧杯，转移至合适的容量瓶中，配制成测试液，同时做空白实验。

1.2.2 微波消解法

充分均化样品后，称取0.300 0 g样品于消解罐中，分别加入8 mL浓硝酸、1 mL氢氟酸、1 mL过氧化氢，采用如下微波消解条件进行消解：10 min升至500 W，保持10 min；再20 min升至900 W，保持30 min；最后10 min升至1 200 W，保持20 min(最大压力为6×106Pa，最高温度为210 ℃)。冷却后取下消解罐，置于赶酸板除去大部分酸溶液，控温，使其缓慢蒸发至半干涸的凝珠状，用5%硝酸溶液淋洗消解罐，转移至合适的容量瓶中，配制成测试液，同时做空白实验。

2 结果与讨论

2.1 预处理方法对比与选择

通过采用2种预方法对不溶物含量不同的2种油品进行预处理，并比较了处理时间、消解加酸量和称样量等条件进行，结果见表1。

由表1可知，灰化/氧化法称样量大，处理样品耗时长(12～20 h)，操作过程中污染环境，且存在对不溶物含量高的样品消解不完全现象，因此，该法不适用于处理黏度大、较难分解的煤基油品。微波消解法操作快速(3～4 h)，消解能力强，无污染，且对几种样品均能处理的很彻底。故以下实验选定微波消解法为煤基油品的前处理方法。

2.2 分析谱线选择

根据电感耦合等离子体发射光谱仪谱线库所提供的各待测元素推荐波长及校准状态，从分析谱线数据库中每个元素调取2～3条谱线，分别配制成质量浓度为10 μg/mL的Ni、Fe、V的单标溶液，进行待测元素的波长校准，以信背比(SBR)高、灵敏度高、谱图峰形好、共存元素干扰少等参数作为分析谱线选择的依据,得到各元素分析波长(nm)：Ni 231.604，Fe 259.940，V 310.230。

2.3 标准曲线及检出限

分别移取适量1 000 μg/mL Ni、Fe、V标准储备液于容量瓶中，逐级稀释，组合配制成介质为5%HNO3的混合标准溶液系列，其质量浓度分别为0，5.00，10.00，15.00，20.00，25.00，30.00 mg/L。按表1的工作条件进行测定，得到各元素的线性方程和相关系数(表2)。

连续测定12次试样空白，按照其3倍标准偏差计算方法检出限，结果如表2所示。

由表2可见，绘制的工作曲线线性均在0.999 5以上，线性良好，满足测试要求。

表2 标准曲线及检出限

2.4 精密度

选取低、中、高不同金属元素含量的煤基油品进行微波消解，测定结果见表3。

表3 方法精密度试验结果(n=6)

由表3可知，3种煤基油品在6次平行测定中，各金属元素测定结果的相对标准偏差(RSD)均小于2%，说明该方法重现性较好，满足检测分析中精密度要求。

2.5 加标回收率

选取上述3种煤基油品各1份，分别加入适量镍、铁、钒混标溶液进行微波消解，结果见表4。

表4 加标回收实验结果

由表4可知，Ni、Fe、V三种元素在3种煤基油品中的加标回收率在98.8%～104.0%之间，说明微波消解法具有较高的准确度。

2.6 准确度

选择Conostan 21种元素有机标样，分别按照灰化/氧化法和微波消解法进行处理，按照试验方法及确定的仪器工作参数条件对标准样品进行6次平行测定，再次进行准确度验证，结果如表5所示。

表5 准确度试验(n=6)

由表5可知，标准样品用灰化/氧化法处理后有少量不溶物，导致测定结果偏低。而用微波消解法处理后全部溶解，没有不溶物。标准样品中被测元素标准值与测定值相符程度较好。结合精密度试验及加标回收试验结果，证明本法数据结果准确可靠，稳定性好。

3 结 论

建立了一种准确、快捷、简便的测定煤基油品中Ni、Fe、V元素的方法。使用微波消解前处理煤基油品，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定其中的金属元素，通过优化仪器的最佳工作条件，使得标准工作曲线的相关系数在0.999 5以上，方法精密度(RSD)小于2%，加标回收率在98.8%～104.0%之间。电感耦合等离子体原子发射光谱法可同时测定多种金属元素，该法可推广于煤基油品的多种元素测定，在实际工作中有很大的应用价值。