嵌段聚醚氨基硅油结构对织物亲水性的影响

2021-08-03林伟鸿李子明郭玉良安秋凤

印染助剂 2021年7期

林伟鸿，李子明，郭玉良，黄强，安秋凤

（1.佛山市顺德区德美瓦克有机硅有限公司，广东佛山 528305；2.陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 710021）

嵌段聚醚氨基硅油（CS）进入中国市场已近20年，在有机硅柔软剂市场的份额占比超过氨基硅油。CS 的活性基团位置更确切，可通过投入原料种类、精准设计比例控制活性基团在共聚硅油主链重复链段上的位置及平均相对分子质量，合成满足市场和客户需要的有机硅柔软剂，因此产品品种繁杂［1-2］。在CS 的主链上引入仲胺基、叔胺基或季铵基代替伯氨基，可提高目标硅油的亲水性和耐黄变性。以环氧硅油、聚醚胺为原料，采用季铵化试剂（环氧丙基三甲基氯化铵、硫酸二甲酯、环氧氯丙烷、氯乙酸乙酯和环氧聚醚等）进行阳离子改性，可制得主链季铵化CS，改善疏水氨基硅油的亲水性、耐黄变性［3-7］。此外，四甲基乙二胺、四甲基己二胺和十三烷基叔胺等小分子叔胺与环氧硅油的胺化反应也可通过一步法完成，合成季铵化聚醚硅油［8-9］。采用哌嗪改性环氧硅油可制得主链含仲胺和叔胺结构的嵌段硅油，因为六元环状结构的哌嗪基能减弱聚硅氧烷链段的疏水效应，可改善织物的吸水性［10-11］。用哌嗪改性端环氧聚醚硅油可改善其柔软性，对织物的吸湿性影响不大［12］。综上可见，在CS 中，氨基与聚醚链段对嵌段硅油整理织物的亲水性影响甚大，但其结构对性能的影响缺乏系统性研究。基于此，本实验以哌嗪、甲基哌嗪和二甲基哌嗪为氨解开环试剂，分别与含不同聚醚链段的端环氧硅油进行反应，制得一系列含不同氨基结构的CS，重点考察氨基结构和聚醚链段长短等因素对CS整理织物亲水性的影响。

1 实验

1.1 试剂

端氢硅油［PHMS-8，平均相对分子质量（Mw）约为8 000，江西蓝星星火有机硅有限公司］，烯丙基环氧聚醚APE 600、APE 1 000、APE 1 500（Mw分别为600、1 000、1 500，扬州晨化新材料股份有限公司），哌嗪（PZ）、N,N-二甲基哌嗪（DMPZ）、1-甲基哌嗪（MPZ）［阿拉丁试剂（上海）有限公司］，异构十三醇聚氧乙烯，乙二醇丁醚。

1.2 CS的合成

将PHMS-8、烯丙基环氧聚醚、乙二醇丁醚依次加入装有搅拌器、冷凝回流装置、温度计的500 mL 四口烧瓶中，搅拌均匀，升温至100 ℃，加入适量铂催化剂，恒温搅拌4 h，通过含氢量滴定法判断硅氢加成反应完全，得端环氧聚醚硅油中间体（EPS），降温至80 ℃，加入相应的胺类，继续搅拌反应12 h，期间滴加适量冰醋酸，得到CS。反应式如下：

1.3 硅油的乳化

将异构十三醇聚氧乙烯醚与硅油按照一定质量比混合，然后再进行高速剪切反相乳化，加入一定量水后用冰醋酸调节pH 为4～6，得到嵌段聚醚氨基硅油整理剂。

1.4 整理工艺

棉针织物：一浸一轧（整理剂40 g/L）→预烘干（100 ℃）→定形焙烘（170 ℃，90 s）→回潮2 h。

涤纶织物：一浸一轧（整理剂30 g/L）→预烘干（100 ℃）→定形焙烘（180 ℃，90 s）→回潮2 h。

锦/氨纶织物：一浸一轧（整理剂10 g/L）→预烘干（100 ℃）→定形焙烘（160 ℃，90 s）→回潮2 h。

1.5 测试

核磁共振谱：以氘代氯仿为溶剂、四甲基硅烷为内标，用Bruker 400 MHz核磁共振仪测定。

吸湿性：用静态吸水时间表征。用标准滴管从离织物2 cm 处向平铺织物表面滴1 滴水，静态条件下测定织物吸收完水滴所用时间。

手感：采用手触摸法，以软度、滑度为主要性能指标，由5 位专业人士综合排序评定，分为1～5 等级，最佳5级，最差1级。

白度：参照GB/T 8424.2—2001《纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法》，用WSB-2 型数字白度仪测定，测试5个不同部位，取平均值。

色差：以原样作为标准样、整理样作为测试样，采用Ultra Scan VIS 型测色仪（美国Hunter Lab 公司，孔径20 mm，D65光源，10°视角）多点测试两者在最大吸收波长处的明度差（dL*）、红绿色差（da*）、黄蓝色差（db*）、彩度差（dC*）以及色相差（dH*），再计算出总色差（dE）。

2 结果与讨论

本实验设计3 种不同平均相对分子质量的烯丙基环氧聚醚及3 种氨基结构的哌嗪合成目标硅油，具体用料及相关参数如表1所示。

表1 嵌段聚醚氨基硅油的原料表

2.1 表征

2.1.1 1H NMR

由图1a 可以看出，化学位移为0.15 的峰归属于—Si—CH3，4.65 的峰归属于—Si—H。由图1b 可知，化学位移为5.15 和5.27 两个二重峰和5.90 的多重峰为烯丙基双键中3 个质子的吸收峰，3.15、2.79和2.58 3个多重峰为环氧基团（—CHCH2O）中3 个质子的吸收峰，3.50 左右的多重峰为聚醚［—CH2CH2O—或—CH(R)CH2O—］中质子的吸收峰，而1.15 的二重峰为聚氧丙烯PO 链中—CH3质子的吸收峰，可见该烯丙基环氧聚醚链段为EO、PO 共聚物。由图1c 可知，0.95、1.40 和1.58 属于乙二醇丁醚的3个吸收峰，归属于Si—H 的化学位移峰（4.65）已消失，归属于烯丙基双键的3 个质子吸收峰峰强很弱几乎消失，表明PHMS-8 与APE 1 000 的硅氢加成反应完全，APE 1 000被成功接入端氢硅油。

图1 PHMS-8(a)、APE 1 000(b)和EPS(c)的1H NMR 图

由图2 可知，与EPS 相比，CS01、CS02 和CS03 中归属于环氧基团（—CHCH2O）的质子吸收峰（3.09、2.72）已消失，2.58 的吸收峰被哌嗪环上的N—CH2掩盖无法判断；CS01、CS02 在3.82 处出现归属于次甲基［—CH(OH)—］的吸收峰；由于季铵盐的存在，CS03的吸收峰向低场方向移动至4.49，证明环氧基团氨解开环反应确实发生。由图3 可知，42.90 和49.80 处归属于环氧基团的两个碳原子吸收峰消失，而相应65.50 处出现了归属于次甲基碳原子的吸收峰，从另一个方面证明EPS 与哌嗪或其衍生物确实发生了环氧基氨解开环反应。

图2 EPS(a)与CS01(b)、CS02(c)、CS03(d)的1H NMR 图

2.1.2 13C NMR

由图2、图3 可知，CS01 在2.79 处有残留哌嗪亚甲基（—CH2—CH2—）质子的强吸收峰以及—NH质子的吸收峰，对应碳谱上45.50 和59.50 吸收峰。而CS02 除了哌嗪在2.37 和2.79 处有吸收峰外，在2.21处有明显的甲基质子单峰，对应13C NMR 谱上45.00处也出现了归属于该基团的吸收峰；受N 上甲基的影响，45.50 处原归属于CH2—CH2—N 上CH2的化学位移吸收峰移向低场54.10。CS03 在2.29 处存在明显的由季铵盐甲基（—N—CH3）质子吸收产生的化学位移，1.92可能为反应过程中加入醋酸中和后产生的醋酸盐甲基质子吸收峰，与此相对应，13C NMR 分别在44.50（CH2—CH2—N）、43.80（CH2—CH2—N）和21.50（醋酸盐甲基质子）处出现归属于该基团的特征吸收峰。综合氢谱与碳谱可知，CS01 确实具有预期结构，分子中含有哌嗪的叔胺基、仲胺基以及APE 的聚醚基团；CS02 为含有两种叔胺结构的CS；CS03 则为含有季铵基和叔胺基的CS。

图3 EPS(a)与CS01(b)、CS02(c)、CS03(d)的13C NMR 图

2.2 织物亲水性的影响因素

2.2.1 CS氨基

由表2 可知，与空白样相比，经CS02 和CS03 整理的棉针织物亲水性略降低，静态吸水时间为6～7 s，但CS01 整理织物的亲水性却大幅下降，静态吸水时间达166 s。涤纶织物呈现效果一致，CS02 和CS03 整理涤纶织物的亲水性较好，而CS01 整理织物的亲水性则较差。CS02 和CS03 整理锦/氨纶织物的吸湿性大幅提升，静态吸水时间从53 s 缩短至6 s 左右，CS01整理锦/氨纶织物的静态吸水时间更长（大于300 s），表明吸湿性更差。这与CS 主链中的氨基类型有关：CS02 叔胺结构，CS03 季铵盐和叔胺结构，CS01 叔胺与仲胺结构。因此，拥有叔胺与季铵盐结构的CS 具有优异的亲水性，可有效提高整理织物的亲水性，特别是锦/氨纶织物，而拥有仲胺结构的CS亲水性较差。

表2 氨基对整理织物亲水性的影响

2.2.2 CS聚醚链段

由表3 可知，CS02、CS04 和CS05 整理棉针织物的亲水性变化不大，吸湿性恒定在6～7 s，说明CS 中聚醚链段的长短对整理棉针织物的亲水性影响不大。化纤织物无论是涤纶还是锦/氨纶织物，经CS05嵌段硅油整理后，亲水性明显改善，静态吸水时间从7～8 s 缩短至3～4 s，锦/氨纶织物亲水性改善最大，表明CS 中聚醚链段的长短对整理化纤织物的亲水性影响较显著，提高聚醚链段平均相对分子质量有助于改善CS整理织物的亲水性。

表3 聚醚链段对整理织物亲水性的影响

2.3 应用性能

由表4 可知，在棉针织物上，CS01 具有较好的软滑手感，但白度相对较差，CS02 手感次之，季铵盐型最差；从聚醚平均相对分子质量来看，含聚醚链段、Mw约为1 000 的CS01 软滑手感最好，含聚醚链段、Mw约为1 500的CS05白度最好。

表4 CS 结构对棉针织物手感和白度的影响

由表5 可知，在黑色涤纶织物上，季铵盐型CS03软滑手感最好，仲胺型CS01 次之，叔胺型CS02 最差。对色差影响方面，色变最小为CS02，最大为CS03。从蓝色锦/氨纶织物整理效果来看，软滑手感最好为叔胺型CS02，仲胺型CS01 与季铵盐型CS03 次之，而CS01 色变最大。CS 在不同织物上的柔软性、平滑性不同，原因为经过高温定形后，嵌段硅油中含氮原子的不同氨基会与纤维上的羟基、酯基和酰胺基结合，但结合方式和结合力有明显差异，因此手感产生差异。