亚铁掺杂型MIL-53（Fe）光-芬顿催化材料的制备及其在印染废水中的应用

Shokoth Hossain Baten，杨涛语，李泽雄，吴明华

（1.浙江理工大学材料与纺织学院，浙江杭州 310018；2.浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江理工大学生态染整技术教育部工程研究中心，浙江杭州 310018）

工业水污染问题日益尖锐，人们对绿色化学、绿色生活的呼声越来越高。印染废水不同于一般工业废水，主要含有印染助剂、染料以及部分有机小分子化合物，成分复杂、化学稳定性好、生物难降解。虽然经过中和、一沉、生物（厌氧或好氧）和二沉等工艺处理能达到一定的效果，但二沉水中还存在一些难降解的有机物，影响废水排放和回用，因此印染行业急需相应处理技术进一步降解有机物。以高级氧化法为代表的深度处理技术可形成氧化活性更高的·OH，降解有机物的反应能力和速率相比传统直接氧化法大幅提高，能彻底氧化大分子有机物［1］。所以，高级氧化法是深度处理印染废水行之有效的途径之一。

芬顿技术作为高级氧化法的一种，通过过氧化氢与亚铁离子结合可以氧化许多类有机物，在20 世纪70年代得到快速发展，广泛应用于工业废水处理领域［2］。如今对以过氧化氢为主体的高级氧化法的研究已十分丰富，改良和创新传统芬顿试剂和反应方法是研究热点。Pradhan 等［3］以对硝基苯酚为模型污染物，基于以过氧化氢为主体的高级氧化法，以铁和硫酸亚铁为催化剂，研究超声和芬顿相结合的废水处理技术，取得了良好的降解效果。以过氧化氢为主体的组合高级氧化工艺效果比传统芬顿技术更好，也为新型高级氧化法的改良提供了新思路。作为一种绿色环保催化技术，光催化备受关注。与其他高级氧化法相比，光催化氧化体系无需额外加入过氧化氢、臭氧进行反应，反应条件温和、操作简便且绿色环保。在有机废水处理领域，高效的可见光型光催化是发展方向。

金属有机框架作为一种具有丰富孔道结构的新型材料，在气体吸附、脱附、传感、储存、催化等领域表现突出［4］。MIL-53（Fe）作为经典材料，因本身具有Fe(Ⅲ)-氧化物团簇及光生载流子的有限重组，具有一定的光活性［5］。对MIL-53（Fe）亚铁离子进行有效掺杂可以提高复合材料的配位不饱和位点，获得更丰富的路易斯酸位［6］，使材料更易与反应物充分接触，提高催化氧化反应活性。本研究将芬顿技术与光催化技术结合，基于协同作用，使Fe2+-MIL-53（Fe）复合材料可以利用光生电子促进芬顿反应中Fe3+与Fe2+的转化，提高催化剂催化降解有机物的能力和速率，减少过氧化氢用量，实现高效利用。Ti2O3［7］、C3N4［8］作为光催化材料，在光催化降解有机物、光催化产氢等领域有广泛应用。本研究采用亚铁离子掺杂，通过一步溶剂热法制备亚铁掺杂MIL-53（Fe）复合型材料［Fe2+-MIL-53（Fe）］，并应用于印染废水高级氧化处理；研究不同催化体系下Fe2+-MIL-53（Fe）的催化性能，亚铁离子掺杂量对催化效果的影响；优化Fe2+-MIL-53（Fe）亚铁掺杂量，表征其结构，测试其应用性能，与Ti2O3、C3N4光催化材料对比，评价其处理效果。

1 实验

1.1 材料和仪器

材料：亚甲基蓝（MB，分析纯，上海展云化工有限公司），N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、过氧化氢（分析纯，杭州高晶精细化工有限公司），对苯二甲酸（H2BDC）、六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）、四水合氯化亚铁（FeCl2·4H2O）、三氧化二钛、三聚氰胺（分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

仪器：PE Lambda 35 紫外-可见分光光度计（美国珀金埃尔默公司），D8 discover X 射线衍射仪（德国布鲁克AXS 有限公司），Phenom Pro 台式扫描电镜［复纳科学仪器（上海）有限公司］，ASAP2020HD88研究级超高性能全自动气体吸附系统［麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司］，XPA 系列光化学反应仪（南京胥江机电厂），LB-Q5/14 真空气氛炉（上海罗贝精密仪器有限公司）。

1.2 亚铁掺杂型MIL-53（Fe）材料的制备［9］

以10%Fe2+-MIL-53（Fe）材料合成为例。铁离子与对苯二甲酸物质的量比为1∶1，将3.320 g H2BDC、0.348 g FeCl2·4H2O 和3.784 g FeCl3·6H2O 混合后加入150 mL DMF 中，室温下充分搅拌，转入高压反应釜，150 ℃加热3 h，自然冷却后离心回收产品，用DMF 和无水乙醇反复清洗，干燥，制得外观为橙红色粉末状的Fe2+-MIL-53（Fe）。采用相同方法合成一系列不同掺杂量及未掺杂的材料。

1.3 废水处理

1.3.1 光催化

用去离子水配制10 mg/L MB 溶液，用60 mL 石英试管盛取50 mL MB 溶液和20 mg 催化剂，放入配有磁力搅拌装置的光化学反应仪［以氙灯（300 W，波长大于420 nm）为光源，加入滤光片模拟可见光］中，开启磁力搅拌装置，打开氙灯，室温下反应。

1.3.2 芬顿

底物质量浓度、催化剂用量与光催化实验一致。将石英试管放入配有磁力搅拌装置的光化学反应仪中，关闭氙灯，加入4 mmol/L 过氧化氢，开启磁力搅拌装置，室温下反应。

1.3.3 光-芬顿

底物质量浓度、催化剂用量与光催化实验一致。将石英试管放入配有磁力搅拌装置的光化学反应仪［以氙灯（300 W，波长大于420 nm）为光源，加入滤光片模拟可见光］中，加入4 mmol/L 过氧化氢，开启磁力搅拌装置，打开氙灯，室温下反应。

1.4 测试

晶粒形貌和颗粒大小：利用台式扫描电镜表征。

晶体结构：利用X 射线衍射仪进行表征，CuKα（λ=0.154 3 nm），管电压20 kV，管电流20 mA，扫描速度2°/min，扫描范围5°～40°。

降解率：以相同时间间隔取样（5 mL 悬浊液），用0.45 μm 注射过滤器除去固体催化剂，用紫外-可见分光光度计在MB 最大吸收波长（664 nm）处测定吸光度，降解率=（1-A/A0）×100%，其中A0为光照前MB的吸光度，A为光照后MB 的吸光度。

N2吸附-脱附：将样品150 ℃热处理3 h，采用静态氮气等温吸脱附法（基于BET 理论中多分子层吸附模型理论），用氮气吸脱附仪测试，吸附质为氮气。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 SEM

由图1 可以看出，MIL-53（Fe）呈规则的八面体形貌，粒径不到1 μm；Fe2+-MIL-53（Fe）外观已发生明显变化，从八面体变为六棱柱状双头锥形貌，粒径明显增大（5～10 μm）。

图1 MIL-53（Fe）(a)和10%Fe2+-MIL-53（Fe）(b)的SEM 图

2.1.2 XRD

图2 中，MIL-53（Fe）在9.3°、12.6°、18.9°处出现特征峰，结晶度良好，与文献［10］数据一致；Fe2+-MIL-53（Fe）的衍射峰位置与MIL-53（Fe）一致，未出现杂峰。

图2 MIL-53（Fe）系列材料的XRD 图

2.1.3 比表面积及孔径分布

从图3 中可以看出，MIL-53（Fe）以及10%Fe2+-MIL-53（Fe）的氮气吸附-脱附等温线变化趋势基本一致，同属于IUPIC（国际理论与应用化学会）定义的Ⅳ型等温线。

图3 MIL-53（Fe）和10%Fe2+-MIL-53（Fe）的氮气吸附-脱附等温线图

由表1可看出，与MIL-53（Fe）材料相比，10%Fe2+-MIL-53（Fe）材料的比表面积、孔总体积、吸附平均孔径均下降。

表1 MIL-53（Fe）和10%Fe2+-MIL-53（Fe）结构特性

由图4 可看出，与MIL-53（Fe）相比，Fe2+-MIL-53（Fe）孔径密集分布于10 nm 内。

图4 MIL-53（Fe）和10%Fe2+-MIL-53（Fe）的孔径分布图

2.2 Fe2+-MIL-53（Fe）的催化性能

2.2.1 与其他光催化材料性能对比

由图5 可以看出，反应2.5 h 后，MIL-53（Fe）、10%Fe2+-MIL-53（Fe）、的MB 残留率分别为27.70%、0.16%、85.31%、47.89%，对应MB 的降解率分别为72.30%、99.84%、14.69%、52.11%。这表明10%Fe2+-MIL-53（Fe）材料在光催化体系中对MB 降解率最高。

图5 MIL-53（Fe）系列材料与其他光催化材料性能对比

2.2.2 光催化降解效果

由图6可看出，反应60 min后，0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%掺杂量时MB 残留率分别为63.54%、67.30%、11.63%、36.69%、19.30%、21.46%、15.90%，对应MB 的降解率分别为36.46%、32.70%、88.37%、63.31%、80.70%、78.54%、84.10%。这表明亚铁掺杂型材料的光催化降解效果均优于未掺杂材料，并且10%Fe2+-MIL-53（Fe）材料的MB 降解率最高。原因是亚铁离子掺杂对材料内部催化位点起到了积极的调控作用，能提高产品的催化活性，10%亚铁离子掺杂量提升效果最高。

图6 光催化体系MIL-53（Fe）系列材料上MB 随时间的降解率

2.2.3 芬顿催化降解效果

由图7 可以看出，在黑暗环境下反应60 min 后，0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%掺杂量时MB 残留率分别为64.26%、78.30%、17.62%、51.23%、29.90%、27.91%、43.28%，对应MB 的降解率分别为35.74%、21.70%、82.38%、48.77%、70.10%、72.09%、56.72%。表明除了5%Fe2+-MIL-53（Fe）外，亚铁掺杂型材料在芬顿体系中的催化降解效果均优于未掺杂材料，并且10%Fe2+-MIL-53（Fe）材料对MB 的降解率最高，验证光催化测试结论，10%Fe2+-MIL-53（Fe）在芬顿体系中催化活性依然良好。结合材料的光催化，亚铁掺杂型系列材料的光催化效果均优于芬顿体系。

图7 芬顿体系MIL-53（Fe）系列材料上MB 随时间的降解率

2.2.4 光-芬顿降解效果

由图8 可以看出，反应60 min 后，0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%掺杂量时MB 残留率分别为61.52%、60.67%、10.45%、31.06%、14.33%、12.07%、15.68%，对应MB 的降解率分别为38.48%、39.33%、89.55%、68.94%、85.67%、87.93%、84.32%。表明在光-芬顿联合体系中亚铁掺杂型材料的整体降解效果均优于未掺杂材料，而且10%Fe2+-MIL-53（Fe）材料对MB 的降解率依然最高。亚铁掺杂型系列材料在光-芬顿联合体系中对MB 的降解效率均优于光催化体系以及芬顿体系。

图8 光-芬顿体系MIL-53（Fe）系列材料上MB 随时间的降解率

选取表现最优的10%Fe2+-MIL-53（Fe）材料，在催化剂0.4 g/L、过氧化氢4 mmol/L、反应时间60 min的条件下，分别对5、10、20、30、50 mg/L MB 溶液进行降解。由图9 可以看出，MB 残留率依次为0.02%、10.45%、15.72%、23.56%、50.90%，对应MB 的降解率分别为99.98%、89.55%、84.28%、76.44%、49.10%。10%Fe2+-MIL-53（Fe）材料对MB 的降解率随底物质量浓度升高而降低，60 min 后可完全降解5 mg/L MB 溶液，对50 mg/L MB 溶液也可达到50%的降解率。因此对较高质量浓度的MB 溶液降解效果依然良好。

图9 光-芬顿体系10%Fe2+-MIL-53（Fe）材料对MB 的降解率

3 结论

用一步溶剂热法成功制备亚铁掺杂型MIL-53（Fe）复合材料。光-芬顿联用反应体系最优，当10%Fe2+-MIL-53（Fe）用量为0.4 g/L、过氧化氢用量为4 mmol/L、反应2 h 时，10 mg/L MB 溶液的降解率达99.7%。采用亚铁离子对MIL-53（Fe）进行掺杂可有效提高其光催化氧化活性。亚铁掺杂型MIL-53（Fe）复合材料有望作为染料废水中的高效催化材料，为光催化降解印染废水提供新思路。