紫外—可见指纹图谱溯源技术及应用研究*

田 颖 郭 婧 颜 旭 席 玥 刘保献 荆红卫#

(1.北京市生态环境监测中心，北京 100048；2.国家环境保护河流全物质通量重点实验室，北京 100871)

随着水污染防治工作的持续开展，水环境状况取得了较大改善，目前已进入攻坚克难阶段[1]。污染原因的及时查找及精细化污染防治手段的应用是打赢水污染防治攻坚战的迫切需求，更是生态环境治理体系现代化的形势所趋[2]。

目前，污染溯源主要通过三维荧光的方式。清华大学吴静等研发了基于三维荧光的污染预警溯源技术，通过以激发光波长和发射光波长获得的指纹谱图，进行物质特征识别[3]。具体原理为基于不同水体间指纹图谱存在一定差异，通过对各类水体荧光指纹特征进行归纳研究，用于水体水质异常的快速预警及污染类型的快速诊断。吕清等[4]154应用该技术对南方某水体开展了示范性应用，准确找出了印染废水对该水体的影响。而在紫外—可见光谱方面，前人研究内容主要涉及溶解性有机物的组成分析[5]、来源研究[6]和光谱特征分析[7]等，多与三维荧光光谱技术结合作为污染溯源分析的辅助手段[8-9]，鲜有涉及紫外—可见光谱法直接用于污染溯源方面的研究。DURRENMATT等[10]通过聚类分析法分析某污水处理厂入口一段时间内紫外—可见吸收曲线，发现其部分时段吸收曲线与上游洗衣厂相似，因此推断该洗衣厂排水为污水处理厂的主要污水来源之一。这证实紫外—可见光谱法用于污染溯源的可行性，但受限于数据分析方法，无法实现快速的污染溯源。近年来，随着自动监测技术的发展，水质监测实现了自动化，监测频率大幅提高。但由于占地大、二次污染等问题，自动监测逐渐由大型固定站向微型站、光谱站转变。紫外—可见光谱法作为光谱监测的重要方式，目前已在国内外取得了广泛应用[11-12]，通过实时采集光谱数据，为指纹图谱溯源技术提供数据支持。

基于此，本研究建立了紫外—可见指纹图谱溯源技术，并构建了紫外—可见指纹图谱库。为验证该技术的可行性，选择北方某水体作为示范区，收集实时水质理化指标数据及指纹图谱，研究建立指纹图谱溯源结果与理化指标的对应关系，以验证指纹图谱溯源结果的可信度，推进新型快速指纹图谱溯源技术在水环境管理中的应用。

1 材料与方法

1.1 指纹图谱溯源技术概况

指纹图谱溯源技术是以紫外—可见光谱法为依托，通过小波变换和傅立叶变换等手段提取水样光谱特征形成指纹图谱，与已知行业特征指纹图谱进行相似度比对，识别可能污染类型的技术。指纹图谱示意图见图1。同一行业指纹图谱存在一定共性，不同行业间指纹图谱存在差异，同行业不同水样间细微差异也可进行区分辨别。紫外—可见指纹图谱库的构建和溯源比对技术的研究是利用紫外—可见指纹图谱技术进行污染溯源的关键步骤。

图1 指纹图谱示意图Fig.1 The diagram of spectrum-fingerprint

采集不同行业水样光谱数据进行本地化指纹图谱库构建。光谱数据存入标准库前进行指纹图谱的转化，将光谱信号转化为不同频率正弦信号的线型叠加，从而提取光谱数据频率特征等，以二维平面图像形式展示，为后续计算机图像识别和智能分类提供基础。目前，本课题组紫外—可见指纹图谱库已基本构建完成，累积收集1 000余张指纹图谱，涉及10余个典型涉水行业。

溯源比对技术具体包括图谱和特征比对，其中图谱比对是运用低维比对算法，分析实际水样指纹图谱与行业特征指纹图谱的相似度系数；特征比对需提取光谱特征，通过质心距离衡量实际水样光谱特征与紫外—可见指纹图谱库内水样的相似度。污染溯源结果的最终判定需综合图谱和特征比对结果，选择相似度最大的行业。

1.2 监测及分析概况

水样取自北方某示范区水体，布设紫外—可见光谱自动监测设备(YSRDWQ-G-Q05)，所在点位即光谱站，监测频次为1次/h，同时获得理化指标(COD、氨氮、TP、TN)及光谱数据，并通过溯源比对技术获得实时溯源结果。通过连续水样的光谱采集，可监控污染团的特征变化。考虑上游排污口对河道水质的影响，以手工方式通过紫外—可见移动监测设备(WG-3光谱棒)采集上游排污口水样光谱数据，相同采样频率，采样周期1 d，同时采集排污口水样测定理化指标，样品采集与分析方法遵循文献[13]。

光谱数据运用SPSS软件进行分析，按照特征差异进行聚类分析，聚类方法选择K-means，距离选择欧式距离。

2 结果与分析

2.1 水质状况分析

光谱站监测数据显示，水质较差，污染物浓度波动较大。以COD为例，统计分析2020年7月690条逐时数据，分析表明：从质量浓度分布看，COD小时质量浓度为18～89 mg/L，COD变异系数为46.3%，水质具有较大变异性。从时间分布看，COD普遍存在夜间升高、昼间降低的现象，特别是0：00—6：00 COD小时质量浓度均值均超过30 mg/L，高于其他时段(见图2)，说明光谱站夜间多存在排污现象。

图2 COD小时质量浓度分布Fig.2 COD hourly mass concentration distribution

2.2 污染溯源分析

为探究该水体夜间污染来源，以2020年7月31日至8月2日监测数据为例。7月31日夜间，光谱站监测到水质污染物浓度升高现象，COD小时质量浓度由21 mg/L逐渐增加至50 mg/L左右，最高值出现在8月1日6：00左右(见图3)，高质量浓度水平(≥45 mg/L)持续约8 h，随后缓慢下降，至8月2日凌晨重新降低至30 mg/L以下，但仍略高于7月31日8：00—14：00。

图3 光谱站COD小时质量浓度变化趋势Fig.3 The trend of COD hourly mass concentration in the spectrum station

运用紫外—可见指纹图谱技术对7月31日至8月2日指纹图谱进行溯源分析，结果见图4。随着COD浓度变化，溯源结果先后经历了污水处理厂退水(污染团来之前)—污水处理厂进水(污染增加阶段，7月31日17：00开始)—生活小区排水(污染浓度较高阶段，7月31日23：00开始)—污水处理厂进水(污染衰减阶段，8月1日8：00开始)的变化。溯源结果表明，该水体夜间污染物浓度升高主要是由于生活小区排水所致。

图4 指纹图谱变化过程Fig.4 The change of spectrum-fingerprint

从光谱特征看，污水处理厂退水、污水处理厂进水和生活小区排水光谱信息具有一定相似性，随着波长增加吸光度均呈指数形式下降，在紫外波段有较强吸收，和文献[14]基本一致。区别在于污水处理厂退水中吸光度整体低于污水处理厂进水和生活小区排水，特别是≥250 nm的吸光度降低幅度较大，对应指纹图谱中污水处理厂退水基础波变化率保持较高水平，而污水处理厂进水和生活小区排水基础波变化率较低，吸收峰强度高于污水处理厂退水。分析其原因可能与水体经污水处理厂处理后有机物被大量去除有关。因此，水体中有机物含量对水质光谱特征存在较大影响。在此次污染过程中，7月31日至8月2日水样基础波变化率随指纹图谱变化先降低后升高，与污染物浓度变化趋势呈负相关，与污水处理厂退水—污水处理厂进水—生活小区排水—污水处理厂进水行业特征指纹图谱的变化趋势基本保持一致。

进一步运用聚类分析方法对光谱站近两周光谱数据进行聚类分析，结果显示，按照光谱特征差异，吸收曲线主要聚为3类，其中生活小区排水占45%以上，这说明光谱站水质频繁受到生活小区污水直排的影响。

对光谱站上游15 km以内所有排污口进行指纹图谱收集，结果显示，多个排污口溯源结果为生活小区，其中临近光谱站的生活小区排污口相似度最高，95%时段内的指纹图谱均可溯源至该排污口。现场排查和连续监测结果显示，该排污口所排水样水质较差，具有明显刺鼻性臭味，COD波动较大(52～82 mg/L)，氨氮、TN和TP等则较稳定。

利用主成分分析(PCA)法[15]可进一步分析上游排污口与光谱站的对应关系。结果显示，通过降维处理可获得以第1、2主成分载荷为横、纵坐标构成的二维平面图，共划分为4个象限，其中上游排污口和光谱站23：00至次日3：00内采集的样本主要分布在第Ⅰ、Ⅳ象限，其他时间主要分布在第Ⅱ、Ⅲ象限。这表明，上游排污口与光谱站夜间采集的样本间存在一定同源性，即均在250～300 nm内有较强吸收，高于其他样本。250～300 nm内光谱吸收与COD相关，因此光谱站夜间COD浓度升高与上游排污口存在一定对应关系。

3 讨 论

该水体夜间污染物浓度升高现象主要是由于上游排污口所致。运用紫外—可见指纹图谱溯源技术可快速锁定水体污染来源，具有效率高、准确度高等特点。溯源过程中发现，指纹图谱经历了由污水处理厂退水—污水处理厂进水—生活小区排水—污水处理厂进水的变化过程，而不是直接由污水处理厂退水变为生活小区排水，再随着污染物浓度下降变为污水处理厂退水，均存在一个中间过渡阶段(即污水处理厂进水)。

分析其原因，这是由于紫外—可见光谱法原理所致。光谱棒采集到的光谱信息为水体内各类污染物的综合光学信息，占比较大的污染来源决定了该水体溯源的最大可能结果。这与荧光光谱法不同，荧光光谱法可同时显示多种类型的潜在污染源[16]。对应此次污染过程，开始阶段污染团浓度虽然升高但尚没有达到显著影响的程度，因此水体状态仍偏向于污水处理厂指纹图谱特点，仅由退水状态变为进水状态；随着污染物浓度逐渐升高至显著水平，水体组成从多源混合污水变为以生活小区排水为主，因此指纹图谱溯源结果开始变为生活小区排水。同理，对应污染物浓度降低的过程，指纹图谱溯源结果也是由生活小区排水变为污水处理厂进水，因后续污染物浓度没有持续降低，因此没有再恢复至污水处理厂退水状态。由此可知，紫外—可见指纹图谱法波动要稍晚于理化指标的变化时间。而吕清等[4]154研究认为，荧光光谱法波动早于理化指标。因此，紫外—可见光谱法灵敏度稍低于荧光光谱法。

与前人研究结果进行比较也发现同样现象。郭婧等[17]、荆红卫等[18]按照来水特征将海河流域某水系主要干支流划分为再生水水源类和再生水-污水混合水源类河流。运用紫外—可见指纹图谱溯源技术进行溯源，结果显示，其中两条河流溯源结果为未处理混合污水，其他均为再生水或污水处理厂退水。这表明，上述两条河流中污水水源占比较大，在指纹图谱中占据了主导地位，其他水体则以再生水或污水处理厂退水为主。

因此，为快速锁定污染来源，运用紫外—可见指纹图谱溯源技术进行污染溯源分析时，还需结合理化指标进行综合判别，以提高污染事件预警的灵敏度。

4 结 论

(1) 依据紫外—可见指纹图谱溯源技术，识别北方某水体在污染过程中指纹图谱溯源结果为污水处理厂退水—污水处理厂进水—生活小区排水—污水处理厂进水，表明该水体夜间污染物浓度升高主要是由于生活小区排水所致。结合现场排查和PCA结果，判定夜间COD浓度升高主要是由于上游排污口排水所致。

(2) 从光谱特征角度来看，污水处理厂退水中吸光度整体低于污水处理厂进水和生活小区排水，特别是≥250 nm的吸光度降低幅度较大。250～300 nm内光谱吸收与COD相关。

(3) 考虑到紫外—可见光谱法原理，占比较大的污染来源决定该水体溯源的最大可能结果。为快速锁定污染来源，运用紫外—可见指纹图谱溯源技术进行污染溯源分析时，需结合理化指标进行综合判别，以提高污染事件预警的灵敏度。