原位钝化对Cd污染农田棕壤的修复效果研究*

董君能 王小兵,2# 汪晓丽 封 克,2 苏金成 王海潮 程 通

(1.扬州大学环境科学与工程学院，江苏 扬州 225127；2.江苏省有机固体废弃物资源化协同创新中心，江苏 南京 210095)

由于工业化快速发展和农村集约化水平提高，长江中下游地区农田土壤重金属污染问题面临巨大挑战[1]。《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)根据重金属污染程度，将农用地划分为优先保护类、安全利用类和严格管控类。针对严格管控类农田，适宜的修复方法主要有化学淋洗法、电动修复法、植物修复法等。然而化学淋洗法、电动修复法等物理化学技术在应用过程中对土壤结构和养分破坏严重，容易造成地下水污染，并且对土壤重金属选择性较低，修复价格昂贵[2]，不适合重金属污染范围较大且污染程度较低的农田土壤。植物修复的周期较长，不同的植物品种对于土壤类型及气候条件的要求也有所不同，并且用于修复的植物通常生物量较低，单株富集能力较弱，从而影响修复效率[3-4]。针对安全利用类农田，主要修复技术有农艺调控措施、低积累品种筛选、原位钝化法等。原位钝化法能够减少重金属的可迁移性，降低重金属的生物有效性，被认为是一种经济且可行的修复措施之一[5]。目前常用的土壤钝化剂有黏土矿物、含磷材料、铁锰氧化物和有机物料等[6]。土壤类型和重金属污染程度均能影响钝化剂的修复效果。袁兴超等[7]在Cd质量浓度为4.65 mg/kg的紫土中施用3 t/hm2钙镁磷肥，土壤有效态Cd和作物(玉米)叶片中Cd分别下降了48.3%(质量分数，下同)、43.0%；陈建清等[8]在Cd质量浓度为7.99 mg/kg的红壤中施用300 kg/hm2钙镁磷肥，土壤有效态Cd和作物(三七)茎部中Cd分别下降了56.1%、51.2%。凹凸棒土和氯铝酸钙对不同重金属污染土壤也具有显著的修复效果[9-10]。

目前，相关研究多以土壤有效态重金属含量或农产品重金属含量等单一指标对污染土壤修复效果进行评价[11-12]，不能全面反映评价效果。因此，本研究以江苏省太仓市某水旱轮作农田为研究对象，以土壤pH、土壤有效态Cd含量、农作物小麦秸秆Cd含量、小麦籽粒Cd含量和小麦产量为评价指标，通过主成分分析评价常规钝化剂对镉污染棕壤修复效果，可为Cd污染棕壤农田的小麦安全种植筛选最佳钝化修复方案。

1 材料与方法

1.1 试验地概况

试验土壤为棕壤，基本理化性质如下：pH 6.42，有机质34.1 g/kg，有效磷47.7 mg/kg，速效钾180 mg/kg，全氮1.95 g/kg，总Cd 0.807 mg/kg，有效态Cd 0.638 mg/kg。土壤中Cd超过GB 15618—2018中风险筛选值(0.3 mg/kg)，属于Cd污染土壤。

1.2 试验材料

试验选用的钝化剂有钙镁磷肥、氯铝酸钙、凹凸棒土。钙镁磷肥pH为9.69，Cd为0.150 mg/kg；氯铝酸钙pH为11.02，Cd为0.110 mg/kg；凹凸棒土pH为8.71，Cd为0.130 mg/kg。3种钝化剂均为市售产品，Cd含量均满足《肥料中砷、镉、铅、汞生态指标》(GB/T 23349—2009)中的要求。

试验小麦品种为扬麦23，当地主推品种之一，小麦种子从当地某种业公司购买。

1.3 试验设计

试验共设置10组处理，每组处理做3个重复，故将试验地块划分30个小区，每个小区长7.5 m、宽30.0 m，面积为225 m2，各小区间用长0.5 m的田埂隔开。10个处理：对照(CK)处理，不施加钝化剂；3组钙镁磷肥处理，施加量分别为750、1 500、2 250 kg/hm2，分别记为CMP750、CMP1500、CMP2250；3组氯铝酸钙处理，施加量分别为3 000、6 000、9 000 kg/hm2，分别记为TL3000、TL6000、TL9000；3组凹凸棒土处理，施加量分别为3 000、6 000、9 000 kg/hm2，分别记为AT3000、AT6000、AT9000。试验时，将钝化剂均匀撒入各小区后，以20 cm的翻耕深度对土地进行翻耕平整，一周后将小麦种子按照450 kg/hm2用量进行撒播。生长期间水肥管理措施和正常种植措施一致。

1.4 样品采集与分析

小麦成熟后，于各小区内采用“梅花形”布点法采集5个土壤样品混合均匀，并在相同的土壤采集点采集长势一致的5株小麦植株混合均匀。采集土壤自然风干后剔除碎石等杂物进行研磨并通过0.90、0.15 mm尼龙筛备用。小麦植株先用自来水清洗，再用蒸馏水冲洗，最后使用去离子水冲洗干净。将小麦于105 ℃杀青30 min，70 ℃烘干至恒质量，小麦植株和籽粒分别用不锈钢研磨机研磨，过0.15 mm尼龙筛备用。同时，每个小区选取1 m×1 m区域采集小麦，晾干后测定小麦籽粒质量，计算产量。

土壤pH根据《土壤 pH值的测定 电位法》(HJ 962—2018)(土水比为1 g∶2.5 mL)测定；有效态Cd参考《土壤质量 有效态铅和镉的测定 原子吸收法》(GB/T 23739—2009)测定；小麦籽粒样品中的Cd参考《食品安全国家标准 食品中镉的测定》(GB 5009.15—2014)中的干灰化法测定；小麦秸秆中的Cd采用干灰化法进行前处理后，采用原子吸收分光光度法测定[13]。试验过程中，采用国家标准物质土壤样品(GBW07460)和小麦粉样品(GBW(E)100495)进行质量控制。

2 结果与分析

2.1 不同钝化剂对土壤pH的影响

由图1可见，不同钝化剂施用到土壤中后，土壤pH整体呈上升趋势，上升幅度在0.32～0.55，与CK处理差异显著(P<0.05)。其中以CMP1500处理土壤pH提升幅度最高，提高了0.55，TL3000处理土壤pH提升幅度最低，仅提高了0.32。

注：不同字母代表处理间有显著差异(P<0.05)，图2至图4、表1同。图1 不同钝化剂对土壤pH的影响Fig.1 Effects of different passivating agents on soil pH

2.2 不同钝化剂对土壤有效态Cd的影响

不同钝化剂对土壤中有效态Cd的影响见图2。施用钝化剂后，土壤中有效态Cd含量均有不同程度的下降，下降幅度在27.6%～57.4%，与CK处理差异显著(P<0.05)。其中TL9000、AT9000处理土壤有效态Cd含量下降最明显，降幅分别为57.4%、57.1%，土壤有效态Cd质量浓度分别降至0.272、0.273 mg/kg。

图2 不同钝化剂对土壤有效态Cd的影响Fig.2 Effects of different passivating agents on available Cd in soil

2.3 不同钝化剂对小麦秸秆中Cd的影响

不同钝化剂对小麦秸秆中Cd的影响见图3。施用钝化剂后，小麦秸秆中Cd含量均有大幅度降低，降幅在50.1%～73.4%，与CK处理差异显著(P<0.05)。其中CMP1500处理效果最好，小麦秸秆中Cd质量浓度从0.256 mg/kg降至0.068 mg/kg，下降了73.4%，其次是AT3000处理，小麦秸秆中Cd质量浓度从0.256 mg/kg降至0.086 mg/kg，下降了66.4%。

图3 不同钝化剂对小麦秸秆中Cd的影响Fig.3 Effects of different passivating agents on Cd in wheat straw

2.4 不同钝化剂对小麦籽粒中Cd的影响

不同钝化剂对小麦籽粒中Cd的影响见图4。施用不同钝化剂后，小麦籽粒中Cd质量浓度均显著低于CK处理(Cd为0.226 mg/kg)，其中CMP1500、CMP2250、TL3000、TL9000、AT3000、AT6000和AT9000处理小麦籽粒中Cd质量浓度分别降至0.063、0.068、0.087、0.080、0.088、0.087、0.097 mg/kg，分别降低了72.1%、69.9%、61.5%、64.6%、61.1%、61.5%和57.1%，均满足《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)中谷物的规定(限值0.10 mg/kg)，而CMP750、TL6000处理小麦籽粒中Cd质量浓度分别为0.114、0.128 mg/kg，略高于该限值。

图4 不同钝化剂对小麦籽粒中Cd的影响Fig.4 Effects of different passivating agents on Cd in wheat grain

2.5 不同钝化剂对小麦产量的影响

不同钝化剂对小麦产量的影响见表1。CK处理小麦的理论产量为5 327 kg/hm2，施用不同钝化剂后小麦的理论产量在5 537～6 203 kg/hm2，产量均有显著增长，增幅在4%～16%。其中，CMP1500处理的小麦理论产量增幅最大。

表1 不同钝化剂对小麦产量的影响Table 1 Effects of different passivating agents on wheat yield

2.6 不同钝化剂的修复效果评估

主成分分析是一种处理多因素多变量问题的统计分析方法，可用于研究变量之间共同关系，根据变量在主成分上的得分，提供有关数据的基本关系特征[14]。本研究以土壤pH、土壤有效态Cd、小麦秸秆中Cd、小麦籽粒中Cd、小麦产量为指标，采用主成分分析法评价不同钝化剂对Cd污染农田的安全利用效果。按照特征值大于1的原则，共提取1个主成分，其方差贡献率为82.23%，可以表征5个指标的综合修复效果。通过主成分系数矩阵转置，得到土壤pH、土壤有效态Cd、小麦秸秆中Cd、小麦籽粒中Cd、小麦产量对主成分1的得分为0.217、0.189、0.229、0.236、0.228。5个指标中，土壤pH、小麦产量为正指标，修复效果与指标正相关；土壤有效态Cd、小麦秸秆中Cd、小麦籽粒Cd为负指标，修复效果与指标负相关。将不同处理下各指标数据输入SPSS软件进行统一化无量纲处理，得到不同处理下的标准化数据，结合各指标的主成分得分，计算不同处理的综合得分，结果见表2。不同钝化剂对Cd污染农田棕壤均有一定程度的修复效果，其中CMP1500处理的综合修复效果最好，综合得分最高(1.16)，CMP2250次之，TL6000的修复效果较差，综合得分最低(-0.51)。

表2 不同处理下各指标标准化数据及修复效果综合得分Table 2 Standardized data of different indicator and the comprehensive remediation score of different treatments

3 讨 论

小麦中的Cd含量与土壤有效态Cd含量有显著相关性[19]，目前的钝化方法均通过减少土壤中有效态Cd含量来抑制作物对Cd的吸收[20-21]。本研究所施用的3种钝化剂均能显著降低土壤中有效态Cd和小麦中Cd，但不同施用量的钝化材料对于棕壤Cd的钝化效果有所差异。随着钙镁磷肥施用量的增加，土壤中有效态Cd含量均明显降低，钝化效果好于李中阳等[22]对玉米种植沙壤土的钝化效果，这可能是因本研究中钙镁磷肥施用量相对较高，且对土壤pH的提升效果更明显，从而显著降低土壤有效态Cd含量。本研究中不同施用量凹凸棒土对降低土壤有效态Cd含量和小麦中Cd含量差异并不显著，这与任静华等[23]的研究结果不同，原因可能是凹凸棒土对于棕壤pH的影响相对较小，不及文献[23]明显。氯铝酸钙通过Ca2+和Cd2+的交换作用来降低土壤中Cd的生物有效性，随着氯铝酸钙施用量的增加，土壤pH先上升后下降；与CK处理相比，土壤中有效态Cd含量均显著下降，同时小麦中Cd含量也显著降低，说明氯铝酸钙对土壤中Cd的主要钝化机制为离子交换作用。

目前，我国对于农田土壤修复尚无统一的评价标准，有学者采用农产品重金属含量是否符合GB 2762—2017作为修复效果的评价依据[24]，也有推荐从农田土壤修复后的环境质量、肥力质量、健康质量3方面来评价[25]。本研究采用主成分分析法，以土壤pH、土壤Cd有效态含量、作物Cd含量和产量作为评价指标，评价结果更加全面合理。

4 结 论

(1) 3种钝化剂均能提升土壤pH，降低土壤有效态Cd含量、小麦秸秆中Cd含量和小麦籽粒中Cd含量，并且都有一定程度的增产效果。其中CMP750、TL6000处理小麦籽粒中Cd质量浓度分别为0.114、0.128 mg/kg，略高于GB 2762—2017中谷物的规定(限值0.10 mg/kg)，其余处理小麦籽粒中的Cd含量均低于该限值。

(2) CMP1500处理对土壤pH提升效果最好，pH提高了0.55；TL9000处理土壤有效态Cd降幅最大，下降了57.4%。CMP1500处理小麦秸秆和小麦籽粒中Cd降幅最大，分别下降了73.4%、72.1%。CMP1500处理小麦增产幅度最大，增幅为16%，达到6 203 kg/hm2。基于评价结果，推荐CMP1500作为Cd污染农田小麦种植棕壤的原位钝化修复方案。