激光表面处理对316L 奥氏体不锈钢耐腐蚀性能的影响

袁珊珊，王东哲,，王金太,，王春光，何曲波，蔡欣男，胡伟,

（重庆材料研究院有限公司 a. 耐腐蚀合金重庆市重点实验室b. 国家仪表功能材料技术研究中心，重庆 400707）

316L 奥氏体不锈钢是典型的铬镍奥氏体不锈钢，因其添加了2%～3%的Mo 元素，从而具有更加优异的耐热和耐腐蚀性能，提高了奥氏体不锈钢在海洋和酸性气体环境服役时的使用性能。除此之外，316L 奥氏体不锈钢还具有良好的焊接性能和热加工性能，在石油化工、合成纤维以及能源设备行业广泛运用[1]。但是，在一些特定的酸碱腐蚀介质中，也会发生不同程度的腐蚀，主要发生在金属材料与腐蚀介质相接触的界面上，耐腐蚀性能高低与金属材料表面状态直接相关[2]。其宏观影响因素有材料表面缺陷、粗糙度；微观影响因素有表面化学元素、晶界分布状态以及界面储存能等[3-4]。随着激光熔凝技术的发展和完善，能量密度大、凝固速度快、操作可行性高的激光表面处理，能够使材料表面局部区域快速熔化和凝固，获得均匀致密的表层组织[5-7]，改善金属材料表层显微组织形貌的同时，优化晶界特征分布[8]，在一定程度上提高了材料表面的耐腐蚀性[9]。Kumar[10]通过对激光表面处理的脱敏研究，提出了敏化微观组织结构能够提高元部件寿命，并改善晶间腐蚀性能。Kuznetsov[11]采用激光熔融，降低了316L 不锈钢的延性和冲击韧性，从而显著提高了钢的强度性能。

目前利用激光熔凝技术对材料表面进行改性，已经成为工程运用中的一个热点项目，在工艺参数及作用方法方面取得了长足的进展[12-15]。在众多研究中，关于激光表面加工对基体材料热处理状态的适用性和重复性研究较少，而对于金属材料的工业应用来说，服役状态的微观组织决定材料能否进行再加工。因此，本文对不同热处理状态的316L 奥氏体不锈钢进行不同参数激光表面处理实验，深入研究退火态和变形态不锈钢基体在激光加工时组织结构和耐腐蚀性能的差异，掌握激光功率对材料表面耐腐蚀性能的影响规律，为激光表面改性技术在材料生产和工程运用中提供必要的理论支撑。

1 实验

实验材料为重庆材料研究院自主研制的棒型316L奥氏体不锈钢材料，其主要成分如表1 所示。先将原材料分别经过1000 ℃/30 min 的退火热处理（标记为“HT”）以及13%冷拉变形态处理（标记为“AD”），再将两种状态初始试样用线切割切成φ25 mm×3 mm的试样薄片，并通过扫描电镜观察其截面组织形貌，如图1 所示。

表1 316L 奥氏体不锈钢化学成分Tab.1 Chemical composition of 316L stainless steel wt.%

图1a、b 为变形态样品显微组织形貌，显微组织模糊，晶界难以区分，晶粒内部分布着许多层片状的孪晶组织，这是FCC 金属变形组织典型的形貌特征[16]。图1c、d 为退火态样品的显微组织图，晶粒组织形状规则，晶界平直，为典型的等轴晶组织，说明该退火工艺下已发生完全再结晶。用截线法算得晶粒的平均晶粒尺寸为38.6 μm。

图1 变形态、退火态样品初始组织电子通道衬度图（ECC）Fig.1 ECC image of the annealing treatment specimen and as-drawn specimen

激光处理采用型号为HWLW-600A-C-V5.2.01 的Nd∶YAG 固体脉冲激光器。激光束光斑直径为1.0 mm，离焦量为+3 mm，扫描速度为8 mm/s，频率为20 Hz。试样表面打磨干净后，进行激光功率变量实验，根据表面成形状态，最终确定以激光功率分别为200、300、400 W 进行组织分析实验，其余参数如表2 所示。

表2 激光表面处理实验主要参数Tab.2 The main experimental parameters of laser surface treatment

在试样表面以单回路搭接方式加工一个面积为1 cm2的激光改性区域，加工示意如图2 所示。将改性区域经线切割（沿虚线）取出，用1000#、2000#、5000#水磨砂纸轻轻将表面氧化皮打磨干净，然后将试样接入导线，并封装在环氧树脂内，经超声波清洗干燥后，进行电化学测试。实验采用三电极体系，激光处理前后的试样为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂片，腐蚀介质为3.5%NaCl溶液。动电位极化曲线测试的电位扫描范围为−0.1～0.5 V（相对于开路电位），扫描速度为0.5 mV/s。电化学阻抗测试频率范围为105～10−2Hz，扰动电压幅值为10 mV。为确保实验结果的准确性，针对激光处理区域，每组参数加工4 个平行样品，在相同环境下进行电化学阻抗测试。

图2 电化学样品处理示意图Fig.2 The sketch map of electrochemical treatment

2 结果与分析

2.1 显微组织分析

图3 是退火态试样在截面方向（400 W 功率下）的ECC 图。图中衬度的差异表明，激光处理后的组织与基体相比，变化明显。改性区中，大多数晶粒呈长条状分布，并且向区域中心延伸，形成具有一定方向性的柱状晶粒，而表层部位则是由细小的等轴晶组成。这是由于激光束热源为高斯分布，激光束中心温度最高，依次向边缘递减[17]。通过温度场模拟数据可知，激光中心温度最高可达1530 K，边缘温度约为样品的初始温度[18-19]。所以，熔融液体内部的温度梯度变化较大，再加之激光加热时间短、冷却速度快，最终导致样品内部能量还未通过热传导的方式达到边缘，样品表面就已经凝固完全，形成与基体的弧形界面[20]。

图3 HT-400W 截面组织形貌Fig.3 The microstructure of HT-400W sample

图4 为熔凝区域界面组织形貌，界面过度均匀且没有明显缺陷或杂质形成，说明激光表面改性对材料起到了良好的局部熔化和凝固作用。但是退火态组织界面存在明显的过渡区（图4a），而变形态样品界面均匀过过渡（图4b），不存在材料组织突变问题，说明变形态试样的表面改性层与基体的结合力增强，能够有效改善材料的综合力学性能。除此之外，两种状态下的改性区域均存在平行状或网格状分布的亚晶组织[21-22]。这些亚晶界上广泛分布着位错网络和Cr、Mo 等元素，使表面组织更容易发生强烈地钝化，进而改善表面综合机械性能及耐腐蚀性能。

图4 退火态和变形态激光界面显微组织Fig.4 Microstructure of (a) annealing treatment specimen and (b) as-drawn specimen

2.2 耐腐蚀性能分析

对退火态和变形态样品的激光处理区域进行动电位极化曲线和交流阻抗测试，得到的极化曲线如图5 所示。四组样品的极化曲线趋势大致相同，随着极化电位的升高，材料表面的电流密度逐渐增大，当电位升高至−0.5 V（SCE），电流密度开始增大，此时合金发生钝化，其腐蚀电流趋于稳定。但是不锈钢表面的钝化膜并不稳定，随着电极电压进一步增大，钝化膜被击穿，腐蚀电流密度再次迅速增加。几组曲线具有一定的重合度，从极化曲线趋势很难分析样品的腐蚀程度。对于316L 奥氏体不锈钢，阳极溶解的反应通式为：

图5 激光处理前后样品在3.5%NaCl 溶液中的动电位极化曲线Fig.5 The polarization curves of the samples in 3.5wt.% NaCl solution

在电化学腐蚀实验中，可根据自腐蚀电位（Ecorr）判断金属的耐腐蚀性能高低，Error值越小，则越容易发生腐蚀，而Jcorr值越小，腐蚀速度越慢，耐蚀性越好[23-25]。表3 是对极化曲线的自腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（Jcorr）进行Tafel 拟合的结果。HT-LAS样品的Ecorr值为−0.438 V（SCE），原始样品（HT）的自腐蚀电位Ecorr约为−0.556 V（SCE）。同时，AD-LAS 样品的Ecorr值（−0.502 V）也略高于初始AD 样品，电流密度值比较稳定。拟合结果显示，HT-LAS 和AD-LAS 的Jcorr值在同一数量级下略小于初始HT 和AD 样品。

表3 316L 不锈钢动电位极化曲线拟合结果Tab.3 Tafel fitting data of the 316L stainless steel

图6 为四组样品的Bode 图和Nyquist 图，均为单一的容抗弧，随着阻抗实部数值增加，容抗弧的半径逐渐增加，钝化膜的电阻值也增大，腐蚀电流减小，耐腐蚀性能增加。由图还可知，HT-LAS 和AD-LAS的容抗弧半径远大于HT 和AD 样品，由此证明激光处理表面致密的阻挡层使其抗腐蚀能力有了一定提高。

图6 316L 奥氏体不锈钢激光处理前后Bode 图和Nyquist 图Fig.6 Bode diagram (a) and Nyquist diagram (b) of 316L austenitic stainless steel before and after laser treatment

交流阻抗图谱只有在低频阶段能够观察到容抗弧的半径大小，合金与腐蚀溶液之间的界面状态可以用电路结构来表达。根据EIS 结合Gamry 软件，拟合出等效电路如图7 所示，相应的拟合数值列在表4 中。其中，Rs为溶液电阻，n为氧化膜厚度，R1、R2分别为多孔层和阻挡层电阻，Q1、Q2为电极表面弥散效应后阻挡层和多孔层的电容[26]。由于阻值与腐蚀速率呈反比关系，初始样品的阻值比处理后的样品大，故激光处理后的试样表面的耐腐蚀性能得到提高。

表4 316L 不锈钢激光处理前后交流阻抗拟合的参数值Tab.4 The EIS equivalent circuit data of 316L stainless steel

图7 316L 不锈钢激光处理前后交流阻抗谱等效电路图Fig.7 The EIS equivalent circuit of 316L stainless steel before and after laser surface treatment

变形态试样经三种不同激光功率处理后的动电位极化曲线如图8 所示，200 W 和300 W 样品曲线重合度较高。从曲线的阳极极化部分可观察出，400 W样品的最大阳极活化电流密度低于其他两组样品。随着极化电位的升高，材料表面的电流密度逐渐增大，材料表面均发生了一定程度的钝化。

图8 变形态试样在不同功率下处理后的极化曲线图Fig.8 The polarization curves of as-drawn specimen under different laser power

三组试样的腐蚀电位（Ecorr）和腐蚀电流密度（Jcorr）数据如表5 所示，均处于同一数量级，其中400 W 试样的Jcorr最小，Ecorr比低功率样品稍高。在退火试样的电化学实验中，也呈现相同的趋势。

表5 变形态试样动电位极化曲线拟合结果Tab.5 Tafel fitting data of as-drawn specimen

图9 为变形态试样在不同激光功率下处理后的Bode 图和Nyquist 图。随着阻抗实部数值增加，容抗弧的半径逐渐增加。随着激光功率增加，容抗弧半径增大，但是变化趋势并不显著，表明激光功率对表面耐蚀性能没有明显影响。

图9 变形态试样在不同功率下处理后的Bode 图和Nyquist 图Fig.9 Bode diagram (a) and Nyquist diagram (b) of as-drawn specimen under different power

3 结论

本课题使用的316L 奥氏体不锈钢材料中铬含量为17.4%，远远大于碳化铬形成所需最低含量（13%），在大气环境中，本身具有良好的耐腐蚀性。经过激光处理后，材料表面组织结构与耐腐蚀性均产生了变化。研究得出以下结论：

1）通过不同热处理工艺和不同功率的脉冲激光表面改性处理，能够获得微观组织平稳、界面过渡良好的改性层。相比之下，变形态基体和改性层之间的过渡界面组织结合更加良好，能有效消除激光表面处理后退火态改性层与基体存在组织突变的问题，优化激光处理后的组织特征。

2）根据动电位极化曲线的测试分析得知，激光改性样品的腐蚀电位略高于初始样品，且腐蚀电流比初始样品小，表明激光处理能够降低不锈钢表面的腐蚀速度。随着激光功率的增加，极化曲线和交流阻抗变化规律一致，自腐蚀电位和电流均在同一数量级波动，对耐腐蚀性能无明显影响。