槐角乙酸乙酯部位的化学成分研究

2021-08-02张庆贺俞萍张宇杰姜虹延马玉玲张嘉芯张涛卢丹

江苏农业科学 2021年12期

张庆贺俞萍张宇杰姜虹延马玉玲张嘉芯张涛卢丹

摘要：为研究槐角乙酸乙酯部位的化学成分，采用槐角粗粉70%乙醇提取物，正己烷、乙酸乙酯、正丁醇分步萃取，利用硅胶柱、Sephadex LH-20凝胶柱、半制备高效液相等色谱技术进行分离纯化，根据化合物的理化性质、波谱数据并结合文献报道鉴定化学物的结构。结果可知，从槐角乙酸乙酯部位中分离得到18个化合物，分别鉴定为鹰嘴豆芽素A（1）、红车轴草素（2）、樱黄素（3）、木豆素（4）、木樨草素（5）、香叶木素（6）、3′-甲基香豌豆酚（7）、2′-羟基鹰嘴豆芽素A（8）、杨梅素（9）、柚皮素（10）、芫花素（11）、芹菜素（12）、杨梅苷（13）、白杨素（14）、杨属苷（15）、异槲皮苷（16）、黄芩苷（17）、金丝桃苷（18）。所有化合物均为首次从槐角中分离得到，其中化合物7、8、9、11、15、18为首次从槐属植物中分离得到。

关键词：槐角;乙酸乙酯部位;化学成分;黄酮;异黄酮

中图分类号： R284.1文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2021）12-0140-05

收稿日期：2020-09-17

基金项目：吉林省科技发展计划（编号：20200708049YY）;吉林省中医药科技项目（编号：2020042）;吉林省重大科技专项（编号：20200504003YY）;2020年长春中医药大学大学生创新创业训练计划支持项目。

作者简介：张庆贺（1987—），女，吉林长春人，博士，讲师，主要从事中药及天然药物化学成分与生物活性研究。E-mail：zhangqh@ccucm.edu.cn。

通信作者：张涛，博士，讲师，主要从事中药资源方向的研究，E-mail：zhangqh@ccucm.edu.cn;卢丹，博士，教授，主要从事中药有效成分及其生物活性的研究，E-mail：ludan@jlu.edu.cn。

槐角为豆科植物槐（Sophora japonica L.）的干燥成熟果实[1]，又名槐实、槐子、槐豆、槐连灯、九连灯、天豆、槐连豆[2]，是我国传统中药，也是我国卫生部首批公布的药食同源中药之一，具有较高的食用和药用价值，同时还具有一定观赏价值，现代药理学表明，槐角具有较好的抗骨质疏松、抗炎、抗氧化、抗癌和避孕等作用[3]。本课题组在前期工作中发现，槐角乙酸乙酯和正丁醇萃取部位具有较好的促进成骨细胞增殖、分化和矿化作用，即具有一定的防治骨质疏松的生物活性，为进一步探究其治疗骨质疏松活性的药效物质基础，本研究在前期研究[4]的基础上，针对活性较好、中等极性的槐角70%乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部位，通过硅胶柱、Sephadex LH-20凝胶柱、半制备高效液相等色谱技术进行分离纯化，并根据化合物的理化性质、波谱数据及结合文献报道对结构进行鉴定。本研究目的是阐明槐角抗骨质疏松作用的药效物质基础，以期为寻找抗骨质疏松作用的药物或先导化合物提供理论依据，同时为槐角在强身健骨类保健食品领域的进一步开发利用奠定理论基础。

1 材料

槐角藥材于2015年10月采购于河北安国中药材批发市场，经吉林大学药学院王广树教授鉴定为植物槐（Sophora japonica L.）的成熟干燥果实——槐角，标本（No. FSJ-20151012）保存于吉林大学药学院。

Bruker ARX-600 型核磁共振仪、Bruker ARX-500 型核磁共振仪（德国Bruker公司）;Waters Xevo G2-XS Q/Tof高分辨质谱仪、Waters Model 500制备型高效液相色谱仪（美国Waters公司）;ODS-C18制备型色谱柱（250 mm×20 mm，5 μm，YMC）;ODS C18 柱色谱填料（加拿大Silicycle公司）;ZF-7型手提式紫外检测灯（上海宝山顾村电光仪器厂）;WRS-2A型熔点测定仪（上海轩澄仪器有限公司）;Sephadex LH-20凝胶（瑞典GE Health care公司）;薄层硅胶（GF254、G）;柱色谱用硅胶（200～300目，青岛海洋化工有限公司）;色谱甲醇、乙腈（美国Fisher公司），其他提取分离试剂均为分析纯试剂，购自北京化工厂。

2 提取与分离

干燥的槐角（5.0 kg）粗粉后，采用8倍量的70%乙醇在70℃下浸提3次，每次3.5 h，合并提取液，减压浓缩至无醇味，正己烷反复萃取，至萃取液无色，除去低级性脂溶性杂质，将剩余水层蒸干得槐角总黄酮粗粉（3.12 kg），过D101大孔树脂，采用蒸馏水洗脱至洗脱液体近无色，除去水溶液杂质，再用70%乙醇洗脱，洗脱4 BV，收集洗脱液，减压回收溶剂，浓缩液加1倍水稀释，依次用乙酸乙酯（EtOAc）和正丁醇（n-BuOH）萃取，减压回收溶剂，干燥，得到乙酸乙酯萃取物159 g。乙酸乙酯萃取部分经硅胶柱色谱分离，氯仿-甲醇（30 ∶1→0 ∶1，V/V）梯度洗脱，薄层色谱检测，合并相似流分，减压回收溶剂得到7个流分，分别为E1～E7。其中，E7与正丁醇层合并处理，E1～E6经过反复硅胶柱色谱，以二氯甲烷-甲醇、乙酸乙酯-丙酮、石油醚-乙酸乙酯溶剂系统进行梯度洗脱;反向硅胶色谱柱（ODS）以甲醇 ∶水（42 ∶58，V/V）洗脱;Sephadex LH-20 凝胶柱以甲醇为溶剂洗脱;半制备高效液相色谱（HPLC）以甲醇 ∶水（55 ∶45，V/V）等度洗脱;最后经重结晶处理得到化合物1～18，具体分离流程见图1。

3 结构鉴定

化合物1 白色粉末（MeOH），m.p. 215～216 ℃，Molish反应呈阴性。ESI-MS （m/z）：283.26[M-H]-（calcd for C16H12O5）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ：12.92 （1H，s，OH ），10.90 （1H，s，OH），8.37 （1H，s，H-2），7.50 （2H，d，J=9.0 Hz，H-2′，6′），7.00 （2H，d，J=9.0 Hz，H-3′，5′），6.39 （1H，d，J=2.1 Hz，H-6），6.23 （1H，d，J=2.1 Hz，H-8），3.79 （3H，s，4′—OCH3）。以上数据与文献报道的鹰嘴豆芽素A （Biochanin A）[4]基本一致，故鉴定该化合物为鹰嘴豆芽素A。

化合物2 黄色粉末（MeOH），m.p. 270～271 ℃，Molish反应呈阴性。ESI-MS （m/z）：299.0530[M-H]-（calcd for C16H12O6）。1H NMR （600 MHz，DMSO-dM6）δ：12.97 （1H，s，OH），8.35 （1H，s，H-2），7.14 （1H，d，J=2.1 Hz，H-2′），6.98 （1H，dd，J=8.4，2.1 Hz，H-6′），6.82 （1H，d，J=8.4 Hz，H-5′），6.37 （1H，d，J=2.1 Hz，H-8），6.21 （1H，d，J=2.1 Hz，H-6），3.79 （3H，s，4′—OCH3）。以上数据与文献报道的3′-羟基鹰嘴豆芽素A[5]基本一致，因此，确定该化合物为3′-羟基鹰嘴豆芽素A，又名红车轴草素（Pratensein）。

化合物3 白色针晶（MeOH），m.p. 241～243 ℃，Molish反应呈阴性。ESI-MS （m/z）：283.26[M-H]-（calcd for C16H12O5）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ：12.96 （1H，s，5-OH），9.60 （1H，s，4′—OH），8.41 （1H，s，H-2），7.39 （2H，d，J=8.4 Hz，H-2′，6′），6.82 （2H，d，J=8.4 Hz，H-3′，5′），6.66 （1H，d，J=2.4 Hz，H-8），6.41 （1H，d，J=2.4 Hz，H-6），3.86 （3H，s，7—OCH3）。以上数据与文献报道的樱黄素（Prunetin）[6]基本一致，故鉴定该化合物为樱黄素。

化合物4 白色粉末（MeOH），m.p. 209～210 ℃，Molish反应呈阴性。ESI-MS （m/z）：299.06[M-H]-（calcd for C16H12O6）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ：12.99 （1H，s，OH ），9.38 （1H，s，4′—OH ），9.30 （1H，s，2′—OH ），8.23 （1H，s，H-2），6.98 （1H，d，J=8.4 Hz，H-6′），6.65 （1H，d，J=2.1 Hz，H-8），6.42 （1H，d，J=2.4 Hz，H-6），6.38 （1H，d，J=2.4 Hz，H-3′），6.27 （1H，dd，J=8.4，2.4 Hz，H-5′），3.87 （3H，s，7′—OCH3）。以上數据与文献木豆素（Cajanin）数据[7]基本一致，故鉴定该化合物为木豆素。

化合物5 淡黄色粉末（MeOH），m.p. 330～331 ℃，Molish反应呈阴性。Q/TOF-MS （m/z）：285.0316[M-H]-，（calcd for C15H10O6）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6） 12.97 （1H，s，5-OH），7.41 （1H，dd，J=8.3，2.3 Hz，H-6′），7.39 （1H，d，J=2.2 Hz，H-2′），6.89 （1H，d，J=8.3 Hz，H-5′），6.67 （1H，s，H-3），6.44 （1H，d，J=2.0 Hz，H-8），6.19 （1H，d，J=2.0 Hz，H-6）。以上数据与文献报道的木樨草素（Luteolin）[8]基本一致，故鉴定该化合物的结构为木樨草素。

化合物6 黄色粉末（MeOH），m.p. 256～257 ℃，Molish反应呈阴性。Q/TOF-MS （m/z）：299.0555[M-H]-，（calcd for C16H12O6）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ 12.93 （1H，s，5-OH），7.55 （1H，dd，J=8.5，2.3 Hz，H-6′），7.43 （1H，d，J=2.3 Hz，H-2′），7.09 （1H，d，J=8.6 Hz，H-5′），6.75 （1H，s，H-3），6.47 （ 1H，d，J=2.0 Hz，H-8），6.20 （1H，d，J=2.0 Hz，H-6），3.86 （3H，s，4′—OCH3）。以上数据与文献报道的香叶木素（Diosmetin）数据[9]基本一致，故确定该化合物为香叶木素。

化合物7 黄色粉末（MeOH），m.p. 283～284 ℃，Molish反应呈阴性。ESI-MS （m/z）：299.26[M-H]-，（calcd for C16H12O6）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ 12.98 （1H，s，5-OH），10.78 （1H，s，7-OH），9.13 （1H，s，4′—OH），8.33 （1H，s，H-2），7.10 （1H，d，J=2.4 Hz，H-2′），6.95 （1H，dd，J=8.4，2.4 Hz，H-6′），6.80 （1H，d，J=8.4 Hz，H-5′），6.36 （1H，d，J=2.4 Hz，H-8），6.27 （1H，d，J=2.4 Hz，H-6），3.75 （3H，s，3′—OCH3）。以上数据与文献报道的3′-甲基香豌豆酚（3′-Methylorobol）[10]基本一致，故鉴定该化合物为3′-甲基香豌豆酚。

化合物8 淡黄色粉末（MeOH），m.p. 201～202 ℃，Molish反应呈阴性。ESI-MS （m/z）：299.06[M-H]-（calcd for C16H12O6）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ：12.96 （1H，s，5-OH ），8.30 （1H，s，H-2），7.81 （1H，d，J=8.4 Hz，H-6′），6.66 （1H，d，J=2.4 Hz，H-8），6.55 （1H，dd，J=2.4，8.4 Hz，H-5′），6.42 （1H，d，J=2.4 Hz，H-6），6.38 （1H，d，J=2.4 Hz，H-3′），3.75 （3H，s，4′—OCH3）。以上数据与文献报道的2′-羟基鹰嘴豆芽素A （Dehydroferreirin）[11]基本一致，故鉴定该化合物为2′-羟基鹰嘴豆芽素A。

化合物9 黄色粉末（MeOH），m.p. 354～356 ℃，Molish反应呈阴性。ESI-MS （m/z）：317[M-H]-，（calcd for C15H10O8）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ：12.49 （1H，s，5-OH），10.76 （1H，s，4′-OH），9.33 （1H，s，3-OH），9.20 （2H，s，3′，5′—OH），8.79 （1H，s，7-OH），7.24 （2H，s，H-2′，6′），6.36 （1H，d，J=1.8 Hz，H-8），6.18 （1H，d，J=1.8 Hz，H-6）。以上数据与文献报道的杨梅素（Myricetin）[12]基本一致，故鉴定该化合物为杨梅素。

化合物10 白色粉末（MeOH），m.p. 250～251 ℃，Molish反应呈阴性。Q/TOF-MS （m/z）：273.0682[M+H]+，（calcd for C15H12O5）。1H NMR （600 MHz，DMSO） δ 12.15 （1H，s，5-OH），10.77 （1H，s，7-OH），9.57 （1H，s，4′-OH），7.31 （2H，d，J=8.4 Hz，H-2′，6′），6.79 （2H，d，J=8.4 Hz，H-3′，5′），5.88 （2H，s，H-6，H-8），5.44 （1H，dd，J=12.6，3.0 Hz，H-2），3.26 （1H，dd，J=17.2，12.6 Hz，H-3a），2.68 （1H，dd，J=17.2，3.0 Hz，H-3b）。以上数据与文献报道的柚皮素（Naringenin）[13]基本一致，故鉴定该化合物为柚皮素。

化合物11 黄色粉末（MeOH），m.p. 294～295 ℃，Molish反应呈阴性。ESI-MS （m/z）：305[M-H]-，（calcd for C16H12O5）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ 12.96 （1H，s，5-OH），10.38 （1H，s，4′-OH），7.96 （2H，d，J=8.2 Hz，H-2′，6′），6.93 （2H，d，J=8.6 Hz，H-3′，5′），6.85 （1H，s，H-8），6.77 （1H，s，H-6），6.38 （1H，s，H-3），3.87 （3H，s，7—OCH3）。以上数据与文献报道的芫花素（Genkwanin）[14]基本一致，故鉴定该化合物为芫花素。

化合物12 淡黄色针晶（MeOH），m.p. 346～347 ℃，Molish反应呈阴性。Q/TOF-MS （m/z）：269.0 388[M-H]-，（calcd for C15H10O5）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ 12.96 （1H，s，5-OH），10.82 （1H，s，7-OH），10.34 （1H，s，4′-OH），7.93 （2H，d，J=8. 8 Hz，H-2′，6′），6.92 （2H，d，J=8. 8 Hz，H-3′，5′），6.78 （1H，s，H-3），6.48 （1H，d，J=2.1 Hz，H-8），6.19 （1H，d，J=2.1 Hz，H-6）。以上数据与文献报道的芹菜素（Apigenin）[15]基本一致，故鉴定该化合物为芹菜素，为首次从本植物中获得的化合物。

化合物13 黄色粉末（MeOH），m.p. 197～199 ℃，Molish反应呈阳性。ESI-MS （m/z）：463[M-H]-，（calcd for C21H20O12）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ：12.68 （1H，s，5-OH），10.85 （1H，s，4′-OH），9.25 （2H，s，3′，5′-OH），8.86 （1H，s，7-OH），6.88 （2H，s，H-2′，6′），6.36 （1H，d，J=1.8 Hz，H-8），6.20 （1H，d，J=1.8 Hz，H-6），5.19 （1H，s，Rha-H-1″），0.84 （3H，d，J=6.3 Hz，Rha-CH3），3.56～3.14 （m，other sugar protons ）。以上数据与文献报道的杨梅苷（Myricitrin）[12]基本一致，故鉴定该化合物为杨梅苷。

化合物14 黄色粉末（Acetone），m.p. 284～285 ℃，Molish反应呈阴性。ESI-MS （m/z）：253[M-H]-，（calcd for C15H10O4）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ：12.83 （1H，s，5-OH），10.91 （1H，s，7-OH），8.08 （2H，d，J=7.3 Hz，H-2′，6′），7.64-7.56 （3H，m，H-3′，4′，5′），6.53 （1H，d，J=2.1 Hz，H-8），6.98 （1H，s，H-3），6.23 （1H，d，J=2.1 Hz，H-6）。以上數据与文献报道的白杨素（Chrysin）[13]基本一致，故鉴定该化合物为白杨素。

化合物15 黄色粉末（MeOH），m.p. 267～269 ℃，Molish反应呈阳性。Q/TOF-MS （m/z）：447.0772[M-H]-，（calcd for C21H20O11）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ：12.42 （1H，s，5-OH），8.07 （2H，d，J=8.9 Hz，H-2′，6′），6.93 （2H，d，J=8.4 Hz，H-3′，5′），6.80 （1H，d，J=2.1 Hz，H-8），6.46 （1H，d，J=2.0 Hz，H-6），5.07 （1H，d，J=7.5 Hz，H-1′′），3.20-3.72 （m，other sugar protons）。DEPTQSP （150 MHz，DMSO-d6）δ：147.58 （C-2），136.34 （C-3），176.12 （C-4），160.78 （C-5），98.34 （C-6），162.05 （C-7），93.63 （C-8），155.81 （C-9），103.17 （C-10），121.99 （C-1′），129.22 （C-2′，6′），116.18 （C-3′，5′），159.44（C-4′），100.00 （C-1″），73.24 （C-2″），77.19 （C-3″），69.71 （C-4″），76.67 （C-5″），60.69 （C-6″）。以上数据与文献报道的山萘酚-7-O-β-D-葡萄糖苷（Kaempferol-7-O-β-D-glucoside）[14]基本一致，故鉴定该化合物为山萘酚-7-O-β-D-葡萄糖苷，即杨属苷（Populnin）。

化合物16 黄色粉末（MeOH），m.p. 229～231 ℃，Molish反应呈阳性。Q/TOF-MS （m/z）：463.0726[M-H]-，（calcd for C21H20O12）。13C NMR （150 MHz，CD3OD） δ： 179.52 （C-4），166.00 （C-5），163.06 （C-7），159.05 （C-2），158.48 （C-9），149.85 （C-4′），145.91（C-3′），135.63 （C-3），123.20 （C-1′），123.09 （C-6′），117.57 （C-5′），116.01 （C-2′），105.71 （C-10），104.33 （Glc-C-1″），99.89 （C-6），94.71 （C-8），78.39 （Glc-C-4″），78.12 （Glc-C-3″），75.73 （Glc-C-2″），71.23 （Glc-C-4″），62.57 （Glc-C-6″）。以上數据与文献报道的异槲皮苷（Isoquercitrin）[15]基本一致，故鉴定该化合物为异槲皮苷。

化合物17 淡黄色针晶（MeOH），m.p. 226～227 ℃，Molish反应呈阳性。ESI-MS （m/z）：445[M-H]-，（calcd for C21H19O11）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ： 12.59 （1H，s，5-OH），8.66 （1H，s，6-OH），8.08 （2H，d，J=7.0 Hz，H-2′，6′），7.65-7.58 （3H，m，H-3′，4′，5′），7.05 （1H，s，H-8），7.01 （1H，s，H-3），5.28-5.49 （3H，m，2″，3″，4″-OH），5.24 （1H，d，J=7.6 Hz，H-1″），4.06 （1H，d，J=9.7 Hz，H-5″），3.46-3.34 （3H，m，H-2″，3″，4″）。DEPTQSP （150 MHz，DMSO-d6）δ： 182.54 （C-4），170.01 （C-6″），163.53 （C-2），151.27 （C-7），149.19 （C-5），146.77 （C-9），2.04 （C-6），0.84（C-1′），0.60 （C-4′），129.16 （C-3′，5′），126.37 （C-2′，6′），106.12 （C-10），104.76 （C-3），99.92 （C-1″），93.72 （C-8），75.48 （C-5″），75.23 （C-3″），72.79 （C-2″），71.29 （C-4″）。以上数据与文献报道的黄芩苷（Baicalin）[16]基本一致，故鉴定该化合物为黄芩苷。

化合物18 黄色粉末（MeOH）;m.p. 227～229 ℃，Molish反应呈阳性。Q/TOF-MS （m/z）：463.0 682[M-H]-，（calcd for C21H20O12）。1H NMR （600 MHz，DMSO-d6）δ：12.63 （1H，s，5-OH），10.85 （1H，s，7-OH），9.71 （1H，s，4′-OH），9.14 （1H，s，3′-OH），7.67 （1H，dd，J=8.4，2.1 Hz，H-6′），7.52 （1H，d，J=2.1 Hz，H-2′），6.81 （1H，d，J=8.4 Hz，H-5′），6.40 （1H，d，J=2.1 Hz，H-8），6.20 （1H，d，J=2.1 Hz，H-6），5.38 （1H，d，J=7.8 Hz，Glc-H-1″ ），3.66～3.27 （6H，m，Glc-H-2″-6″）。DEPTQSP （150 MHz，DMSO-d6）δ： 177.47 （C-4），164.09 （C-7），161.21 （C-5），156.27 （C-9），156.21 （C-2），148.44 （C-4′），144.81 （C-3′），133.46 （C-3），121.99 （C-1′），121.07 （C-6′），115.91 （C-5′），115.15 （C-2′），103.90 （C-10），101.76 （Glc-C-1″），98.63 （C-6），93.47 （C-8），75.83 （Glc-C-5″），73.16 （Glc-C-3″），71.18 （Glc-C-2″），67.90 （Glc-C-4″），60.12 （Glc-C-6″）。以上数据与文献报道的金丝桃苷（Hyperoside）[17]基本一致，故鉴定该化合物为金丝桃苷。

4 讨论

本研究对槐角70%乙醇提取物的乙酸乙酯萃取部位的化学成分进行了系统的分离与鉴定，共鉴定出18个化合物，分别为鹰嘴豆芽素A（化合物1）、红车轴草素（化合物2）、樱黄素（化合物3）、木豆素（化合物4）、木樨草素（化合物5）、香叶木素（化合物6）、3′-甲基香豌豆酚（化合物7）、2′-羟基鹰嘴豆芽素A（化合物8）、杨梅素（化合物9）、柚皮素（化合物10）、芫花素（化合物11）、芹菜素（化合物12）、杨梅苷（化合物13）、白杨素（化合物14）、杨属苷（化合物15）、异槲皮苷（化合物16）、黄芩苷（化合物17）、金丝桃苷（化合物18），其中所有化合物均为首次从槐角中分离得到，化合物7、8、9、11、15、18为首次从槐属植物中分离得到。本研究在很大程度上丰富了槐角及槐属植物的化学成分，为槐角抗骨质疏松的药效物质基础提供了化学依据。但由于部分化合物最终得到的含量较低，不足以支撑考察其对成骨细胞的生物活性，尚需对含量进行进一步的积累后验证其生物活性。

参考文献：

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