复合导电剂低用量对硅碳材料性能影响

陈 伟，杨 杰，宋东成，王华宁，陈武峰

(昂星新型碳材料常州有限公司，江苏常州 213100)

导电剂在电极中能形成良好的导电网络，提供更多的电子通道。目前，使用较多的传统导电剂诸如导电炭黑、导电石墨及碳纳米管等通常与活性物质间形成“点-点”或“点-线”接触，改善电子传输的路径[1-2]。一般情况下为充分发挥导电剂的作用，降低电池的极化内阻，其质量分数将会在2%以上。但是，过量添加与能量存储无关的导电剂会减少电极中活性物质的占比，降低整体的能量密度[3]。因此，对于低用量高效导电剂的探索仍是研究的重点。

石墨烯作为一种新型的二维网状柔性材料，被认为是理想的锂离子电池导电剂[4-5]，其结构与活性物质间呈面接触，在体系中形成良好的三维导电网络，可以有效缩短锂离子和电子的传输路径，提升其迁移速率，从而改善锂离子电池的性能[5]。但也正是因为石墨烯的片状结构，对锂离子的扩散存在一定的阻碍作用，影响电池的倍率性能。同时，石墨烯在制浆过程中易发生团聚，也是限制其应用的一个壁垒。为解决该问题，二元复合导电剂不断被研究者开发。Li 等[6]利用水热法制备石墨烯/炭黑二元复合导电剂，发现炭黑颗粒的引入不仅可以有效防止石墨烯的聚集，还可以增强锂离子的扩散。相对于导电炭黑，一维碳纳米管呈管状结构，插嵌在石墨烯层状结构中，在抑制自身的团聚的同时阻碍石墨烯片的堆叠。此外，碳纳米管/石墨烯复合导电剂与活性物质间所形成的导电通道更为直接通畅，进而减少石墨烯对锂离子扩散的阻碍作用[2,7]。不难发现，复合导电剂间的协同作用可用于锂电池性能的提升，但其在硅碳材料中研究较少。硅碳材料具有高容量的特点[8-9]，传统的导电剂并不能完全发挥其性能，那么高效、低用量新型复合导电剂的探索显得尤为重要。

因此，本文通过简单的杆式超声及球磨分散的方法制备分散均匀的碳纳米管/石墨烯(CNT/石墨烯)导电浆料，并将其用在商业硅碳负极材料中进行性能测试。研究表明，在0.5%低质量分数添加量下，其首次放电比容量高达706.5 mAh/g(0.1C)，甚至比使用2%质量分数添加量的商业炭黑的硅碳材料还要高39.8 mAh/g，在3C大倍率下，前者仍表现出111.78 mAh/g 的放电比容量，比后者高出68.36 mAh/g，同时表现出循环性能。

1 实验

1.1 材料制备

CNT/石墨烯复合导电浆料制备：将石墨烯与碳纳米管粉末(昂星)按不同质量比分散在超纯水中(固含量3%)，加入1%(质量分数)表面活性剂，杆式超声30 min 后，球磨分散10 h(球和物料质量比为10∶1)，再杆式超声3 min 后得到均匀分散的CNT/石墨烯导电浆料。

1.2 电池装配

将硅碳负极材料(贝特瑞)、粘结剂LA133(艾维信化工)和导电剂按一定的质量比(94∶4∶2、95∶4∶1、95.5∶4∶0.5)进行混合[其中商用导电炭黑(SP)源于赛博电化学材料网]，固体质量分数控制在30%～40%，以超纯水作为溶剂制备负极浆料，均匀涂布在金属铜箔上，在80 ℃烘箱中烘烤60 min 后，转移至80 ℃真空干燥箱中烘干(不小于4 h)。

将所得的负极片进行压片、裁片，得到直径为12 mm 的电极圆片，控制活性物质在2.5～3.0 mg，之后进行电池组装，电解液选取硅碳负极电解液(广东烛光)，金属锂片作正极极片，在充满氩气的手套箱中进行电池组装，静置8 h 以上后进行电池测试。

1.3 测试方法

用蔡司SIGMA 300 型场发射扫描电镜和JEM-2100F 型透射电子显微镜对材料进行形貌观察；用岛津SPM9700 原子力显微镜对材料厚度进行分析；用麦克ASAP2460 比表面与孔隙度分析仪对材料进行N2吸附与脱附曲线测试。

扣式电池的阻抗测试在CHI660E 电化学工作站上进行，测试频率为0.01～100 000 Hz。

扣式电池的充放电测试在LANHE 蓝电电池测试系统中完成，电压范围为0.01～2.00 V，测试温度控制在25 ℃。

倍率性能测试：所有电池静置8 h 后，0.1C下放电，0.1C下充电后，在不同倍率(0.5C、1C、1.5C、2C、3C)放电，循环五次，最后进行容量恢复实验，即0.5C下循环五次。

循环测试：所有扣式电池以0.1C循环三次之后，以0.2C循环100 次，电压范围为0.01～2.00 V。

2 结果与讨论

2.1 CNT/石墨烯复合导电剂影响因素

2.1.1 石墨烯类型影响

选用不同片层、比表面积的石墨烯，添加质量分数为2%，探索其在硅碳负极材料中的影响，如图1 和表1 所示。不难看出，石墨烯-2 作为导电剂，硅碳材料表现出较高的比容量和较好的倍率性能。这主要是因为较大的比表面积有利于与活性物质间接触，从而加速锂离子的扩散。同时，石墨烯较薄的片层厚度可减少锂离子扩散中的阻碍[4]。因此，选用片层较少、比表面积较大的石墨烯利于材料性能的发挥。

表1 不同类型石墨烯的基础数据及其硅碳半电池的性能对比

图1 不同类型石墨烯的硅碳半电池充放电曲线和倍率曲线

2.1.2 碳纳米管和石墨烯比例影响

图2(a)和2(b)为不同比例的CNT/石墨烯复合导电剂(添加1%质量分数)用于硅碳材料所得到的充放电、倍率数据及阻抗图。从图中可以明显看出，随着石墨烯用量的增加，其性能呈现出山峰式走向，即先增大后减小(见表2)。当碳纳米管和石墨烯的质量比为1∶2 时，仅在质量分数1%用量下，其首次放电比容量和3C倍率性能分别提升至708.2 和157.72 mAh/g。但持续增加石墨烯用量，其比容量和倍率性能下降，尤其是倍率性能下滑尤为明显，主要是由于石墨烯具有片层结构，过多的添加导致锂离子迁移内阻增大[图2(c)]，阻碍锂离子的扩散[1,10]，从而导致材料性能未能充分发挥。

表2 不同比例CNT/石墨烯的硅碳半电池性能比较 mAh/g

图2 不同比例的CNT/石墨烯的硅碳半电池充放电曲线，倍率曲线和阻抗图

2.1.3 表面活性剂类型影响

表面活性剂很大程度上影响着材料的分散均匀性及稳定性。选取聚乙烯吡咯烷酮、木质素硫酸钠或十二烷基磺酸钠作为复合导电剂制备过程中的表面活性剂，改善碳纳米管和石墨烯的分散性，并得到稳定的浆料体系。探究三种表面活性剂制备的复合导电剂对于硅碳负极材料性能的影响，如图3 和表3 所示。从图中可见，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂所得到的导电浆料使得硅碳材料性能发挥更为充分，同时石墨烯和碳纳米管在聚乙烯吡咯烷酮中分散得更为均匀，稳定时间更久。因此，就复合导电浆料分散的均匀性、稳定性及性能表现来说，选用聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂更为合适。

图3 不同类型表面活性剂制备的CNT/石墨烯的硅碳半电池充放电曲线和倍率曲线

表3 不同类型表面活性剂制备的CNT/石墨烯硅碳半电池的性能比较 mAh/g

2.2 基础表征

通过SEM 和TEM 来反映复合导电剂的形貌和结构。从图4(a)～(b)中可以看出碳纳米管穿插与石墨烯片层之间，这样可以有效抑制石墨烯及自身的聚集。图4(c)和4(d)分别为含有石墨烯导电剂和复合导电剂的硅碳负极片的SEM 图，图中小块状颗粒为硅碳材料。从图4(c)中可看出硅碳粒子间通过片层石墨烯形成搭接，但其表面裸露并未形成覆盖，而碳纳米管的引入，很好地包裹在硅碳粒子的表面，其内部又通过石墨烯进行桥连[图4(d)]，硅碳粒子与复合导电剂间形成类似“点-线-面”导电网络结构。

图4 CNT/石墨烯的SEM和TEM 图，含有石墨烯和CNT/石墨烯的硅碳极片的SEM

2.3 电性能分析

图5 为不同导电剂用于硅碳材料电池中的性能对比，复合导电剂在仅0.5%(质量分数)低添加量下，硅碳材料的首次放电比容量高达706.5 mAh/g，比2%(质量分数)添加量的石墨烯和商用导电炭黑分别高出18.7、39.8 mAh/g，同时3C倍率下比容量达到111.78 mAh/g，比前两者分别高出7.00 和68.36 mAh/g(表4)。这主要是因为SP 颗粒大部分填充在硅碳材料间的空隙中，对表面覆盖较差，硅碳颗粒间未能形成良好的连接，在大倍率放电过程中锂离子扩散阻值较大，导致容量急剧下降；而石墨烯片层与硅碳颗粒间形成搭接，接触更加充分，但在与硅碳颗粒混合情况下片层跟片层间的触点有限，导致内阻增加；而如果为了获得更低的内阻，增加石墨烯片层用量，增加的片层又会阻碍锂离子的穿梭迁移，增加传质阻力，这种现象在大倍率放电时尤其明显；而在碳纳米管和石墨烯复合导电剂中，碳纳米管覆盖在硅碳材料表面，内部通过片状结构桥连，形成良好的“点-线-面”导电网络，利于电子在其间的快速传输，同时又留给锂离子足够的传质通道。因此即使在低添加量下，放电过程中锂离子在材料间穿梭受到的阻力也较小，故其首次放电比容量及大倍率放电容量较高。但导电剂添加量的减少，对电池大倍率放电性能产生不利影响。0.5%(质量分数)添加量下硅碳材料的3C比容量相比于1%(质量分数)添加量下降低了45.94 mAh/g。这可归因于导电剂添加量的减少造成电池阻值的增加，故导致容量一定程度的降低。

图5 使用不同导电剂制备的硅碳半电池充放电曲线及倍率曲线

表4 不同导电剂制备的硅碳半电池性能比较 mAh/g

为进一步验证使用不同导电剂对硅碳锂离子电池中锂离子的传输能力和阻值大小的影响，对其进行了阻抗测试，如图6。图中半圆圆弧的大小反应电荷转移的阻值大小，其半径越大则电荷转移阻值越大。斜线的斜率表示锂离子传输能力，斜率越大锂离子扩散越快。从图6(a)中可以看出，在1%(质量分数)添加量下，使用复合导电剂的硅碳半电池的阻值最小，同时其间锂离子扩散速度最快。其次是使用0.5%(质量分数)低添加量下的硅碳半电池，尽管其添加量低，但其形成的导电网络体系良好，因此阻值低于高添加量的石墨烯和商用导电炭黑。使用石墨烯制得的硅碳半电池阻值较大可能主要是因为石墨烯在制浆过程中易团聚，同时其片层结构对于锂离子扩散有一定的阻碍作用。同时该结果也很好地印证了图5 所得到的结果。最后，长期的循环稳定性是评估锂离子电池的重要指标。图6(b)是使用不同导电剂的硅碳半电池的循环曲线图。经过100 次循环，使用1%(质量分数)添加量的CNT/石墨烯-2(2∶1)-a、0.5%(质量分数)添加量的CNT/石墨烯-2(2∶1)-a、2%(质量分数)添加量的石墨烯-2 和SP的硅碳半电池的容量保持率分别为77.4%、48.0%、40.3%和29.1%。这主要是因为复合导电剂与材料间形成良好的导电网络降低了电池的内阻，减少了锂离子在穿梭过程中的损耗，从而提高了材料的稳定性。

图6 使用不同导电剂制备的硅碳半电池的阻抗图和循环曲线图

3 结论

本文通过简单机械力方法制备得到了均匀稳定分散的碳纳米管/石墨烯复合导电剂浆料，并应用于硅碳电池中，所得结论如下：

(1)通过调控石墨烯类型、碳纳米管与石墨烯比例以及表面活性剂种类，得到分散稳定性优异，并能在硅碳体系中形成“点-线-面”型导电网络的复合导电浆料；

(2)对比于传统的导电剂SP，以及纯石墨烯导电剂，复合导电剂在添加比例仅为1%(质量分数)时，其锂离子传输能力明显优于其他导电剂，电阻值明显低于其他导电剂。进一步验证了复合导电剂与活性物质间所形成的“点-线-面”导电网络更好地加速电子与锂离子的扩散，从而改善电池性能；

(3)在电性能上，复合导电剂在添加量仅0.5%(质量分数)时，首次放电比容量即可高出添加量为2%(质量分数)SP，达39.8 mAh/g。此外复合导电剂的倍率性能和循环稳定性也明显优于SP 以及纯石墨烯。

总之，作为电池体系中必不可少的一部分，导电剂性能的优劣直接影响电池性能的发挥。如今复合型导电剂已经逐渐在低添加量以及性能提升上崭露头角。未来高性能复合导电剂的研究将会成为高能量密度电池开发的一个重要方向。

致谢：常州市科技项目应用基础研究(CJ20190001)。