镍钴锰三元电池与磷酸铁锂电池性能对比 ①

殷志刚，王 静，曹敏花

(1.北京智行鸿远汽车有限公司，北京 102202；2.北京理工大学，北京 100081)

1 引言

电动汽车(Electric Vehicle，简称EV和Plug In Hybrid Electric Vehicle，简称PHEV)发展以及可再生的太阳能、风能等技术进步增加了人们对于储能电池的广泛需求，也为储能电池的发展带来了前所未有的机遇。当前人们对于可充电电池的需求要具有高能量密度，长循环稳定性，低廉价格，环境友好，低自放电等特点[1-8]。在众多的可充电电池中锂离子电池(Lithium-Ion Batteries，简称LIBs)能够满足以上大部分需求。随着能源战略规划和环境保护意识的增强，车用动力锂电池已经广泛应用到电动汽车领域，对于动力锂电池的需求处于快速增长阶段[9-12]。美国先进电池协会规定了车载动力电池的寿命指标是混合动力电池系统的电池日历寿命最低也要达到15年，而纯电动电池系统的日历寿命最低需要达到10年。该规定客观上需要相应的动力电芯在达到80%初始容量时要保持至少上千次的充放电循环次数。如果LIBs能够有更高的能量密度、功率密度并且能在较短的时间内充满电，将进一步广泛应用到交通工具领域，并加快实现交通工具的电动化[13-16]。

当前大规模应用于动力电池主要包括两种类型，分别是镍钴锰(Nickel-Cobalt-Manganese，简称NCM)三元电池和磷酸铁锂(Lithium-Iron-Phosphate，简称LFP)电池，两种类型电池的不同之处主要在于正极材料。NCM三元电池是采用镍钴锰氧化物作为正极材料，其中NCM523，NCM622，NCM811是比较常见的正极材料，NCM电池具有容量高、电压高及循环过程无明显充放电电压平台的特点。然而NCM三元电池循环寿命比较低，安全性不如LFP电池。因此需要针对不同用途合理选择电池。本文主要对NCM622三元-石墨电池和LFP-石墨电池进行性能比较，以期为合理选择电池提供数据支撑。

2 实验部分

2.1 电池制备

电池的制备流程为：正负极打胶→正负极混料→正负极涂布→正负极辊压→正负极分条→正负极模切→正负极片烘烤→叠片电芯→平压短路测试→正负极预焊裁切→正负极终焊→铝塑膜成型→顶侧封及短路测试→注液→抽真空顶封→静置注液电芯→化成电芯→分容电芯→OCV开路电压测试→抽真空终封→切折烫整形。两种类型电池所选择的负极材料相同，负极片配比相同。两种电池的正极材料的面密度相同均为380 g/m2。两种类型电池尺寸均为长*宽=310 mm*103 mm，电池的容量相同均为50 Ah。不同之处是负极片的面密度LFP电池要小于NCM三元电池，制备电池的厚度LFP电池要大于NCM三元电池，叠片层数LFP电池要多于NCM三元电池。两种类型电芯均采用软包铝塑膜封装方式，Z字形叠片，隔膜类型相同。叠片层数NCM三元电池为正极/负极=32/33，LFP电池为正极/负极=40/41。两种类型电池实物如图1所示。

图1 (a) NCM三元电池；(b) LFP电池的照片Fig.1 The digital images of (a) NCM ternary battery;(b) LFP battery.

2.2 测试设备

瑞能HRCDS-5V电池测试系统(输入交流电压电流380 V/30 A，输出直流电压电流5 V/200 A)；巨孚ETP-1200-50-CP-ST低温恒温试验机(温度范围-50 ℃-100 ℃)；VMP-300 多通道电化学工作站配备60 A放大器(最大可持续电流60 A)。未做特殊说明电芯测试环境温度均为25±3 ℃。

3 结果与讨论

3.1 充放电性能对比分析

NCM三元电池和LFP电池充放电循环如图2所示。图2a为NCM三元电池以恒流0.5 C(25 A)充电到4.25 V而后恒压充电直到0.05 C电流为止，放电电流为1 C循环结果显示电池的放电容量为52.05 Ah。电池在充放电过程中未出现明显的充放电电压平台，电池的放电平均电压未3.67 V。同样的LFP电池以恒流0.5 C(25 A)充电到3.65 V而后恒压充电直到0.05C电流为止，放电电流为1 C，循环测试结果显示电池的放电容量为51.96 Ah，如图2b。电池在充放电过程中具有明显的充放电电压平台，电池的放电平均电压为3.21 V。通过上述充放电测试结果可以发现LFP电池48 Ah放电容量集中在3.15 V-3.31 V之间，仅仅具有0.16 V的电压差异。表1是NCM三元电池和LFP电池分别以25 A电流进行充电，每充电12 min对电芯进行搁置，搁置时间为20 min，采集每10%充电状态(State of Charge，简称SOC)变化时数据。同理分别以50 A电流进行放电，每放电6 min对电芯进行搁置20 min，采集每10%放电深度(Deep of Discharge，简称DOD)变化时数据。采集结果如表1所示，可以观察到NCM三元电芯在整个充放电过程中开路电压(Open Current Voltage，简称OCV)随SOC和DOD变化比较明显，而LFP电池充放电过程中OCV随SOC和DOD无明显变化。当前电池管理系统(Battery Management System，简称BMS)通常采用检测电池系统的电压来判断电池充入的电量和放出的电量即SOC-OCV或DOD-OCV测算。就LFP电池而言在如此小的电压区间集中92.3%的电池容量，对于BMS检测系统而言对精度的要求会相当的高。稍有误判可能给用户带来错误的信息，造成使用上的不便。而在大倍率充放电过程中这种误判更容易发生。NCM三元电池能很好地避免上述容量误判问题的出现。充放电性能的不同是由两种正极材料本身性质决定。

图2 (a) NCM三元电池；(b) LFP电池的充放电曲线Fig.2 The charge-discharge curves of (a) NCM ternary battery;(b) LFP battery.

表1 NCM三元电池和LFP电池SOC-OCV数据表Table 1 SOC-OCV date sheet of NCM ternary and LFP battery.

3.2 循环伏安测量对比分析

循环伏安测量(Cyclic Voltammetry，简称CV)是在材料充放电过程中研究氧化还原电对和结构转化强有力的测试手段之一。富镍正极材料在高电压循环过程中经历四个连续相变化，分别是六方晶系(H1)、单斜晶系(M)、六方晶系(H2)、六方晶系(H3)，即H1→M→H2→H3四个相转变过程[17-23]。我们对NCM三元电池在2.5 V-4.25 V的电压范围内以0.015 mV/s的速度进行扫描测试，如图3a所示。在CV扫描过程中材料出现4对氧化还原峰，他们分别出现在电压为3.49 V/3.39 V，3.69 V/3.53 V，3.93 V/3.85 V和4.21 V/4.13 V的位置。其中在3.49 V/3.39 V和3.69 V/3.53 V处氧化还原峰为三元材料由六方晶系H1向单斜晶M转变引起，而3.93 V/3.85 V氧化还原峰为单斜晶M向六方晶系H2转变，最后的4.21 V/4.13 V氧化还原峰则为六方晶系H2向六方晶系H3转化引起。该三元体系材料主要在H1→H2相间转化反应。透过CV曲线可以发现三次循环过程保持完好重叠性，表明材料具有强的可逆性特点。

图3 (a) NCM三元电池；(b) LFP电池的CV曲线Fig.3 The CV curves of (a) NCM ternary battery;(b) LFP battery.

图3b为LFP电池的CV测试结果。在CV扫描过程中材料出现3对氧化还原峰，他们分别出现在电压为3.37 V/3.13 V，3.22 V/3.39 V和3.26 V/3.43 V的电压位置。这三个氧化还原峰的位置与锂插入石墨过程的峰相吻合，而且磷酸铁锂的氧化还原峰的位置与石墨3.26 V/3.43 V处峰位置重叠，导致该处峰强明显高于单独石墨氧化还原峰强度。3.37 V/3.13 V处峰为锂嵌入石墨形成的LiCx(X>12)的过程，3.22 V/3.39 V处峰为锂嵌入石墨形成的LiC12的过程，而3.26 V/3.43 V处峰为锂嵌入石墨形成LiC6的过程和锂离子从磷酸铁锂脱出形成Fe2+/Fe3+的过程[24-27]。循环伏安曲线显示的不同也是因为两种正极材料本身性能决定。

3.3 阻抗对比分析

为了验证电池的反应动力学，我们对两种类型电池进行电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，简称EIS)测试，测试频率范围在0.01 Hz-100 kHz之间。如图4a和4b所示，所有的EIS数据表明曲线都是由中高频区域半圆和低频区直线两个部分组成。曲线的高频半圆区域表示SEI膜电阻(RSEI)和接触电阻(Rf)，曲线的高-中频区域表示材料与电解液之间的电荷传输电阻(Rct)，曲线的低频直线区域表示的是扩散阻碍层电阻(ZT)和半无限扩散电阻(Zw)[28-31]。很显然LFP电池在高中频区域有更小的半圆直径，说明LFP电池具有比NCM三元电池更快的扩散动力，即LFP电池的倍率性能要优于NCM三元电池的倍率性能。叠片电池的极片之间是并联关系，层数与电池的内阻成反比，叠片数目越多电池电阻越小。NCM三元具有更高的压实密度，而LFP的压实密度要低于三元。因此低压实材料具有更低的电荷传输阻抗。阻抗测试结果的差异与叠片电芯的数量和正极材料的物理化学性能均有关系。对于NCM三元电池和LFP电池具有的共同特点是电池放电时的阻抗要稍微小于电池充电时的阻抗，这表明两种电池放电能力均大于电池的充电能力。

图4 (a) NCM三元电池；(b) LFP电池在充放电过程对应的EIS谱Fig.4 The EIS spectra of (a) NCM ternary battery;(b) LFP battery at charge and discharge stages.

3.4 倍率性能对比分析

为了测试NCM三元电池和LFP电池的充放电倍率性能，我们对两种类型电池在室温25 ℃条件下分别进行放电倍率和充电倍率性能测试。具体测试方式是首先对两种类型电池分别进行容量标定，确定基准充放电容量数值。NCM三元电池的测试过程为以1 C(50 A)恒流电流放电到2.5 V，而后以0.5 C(25 A)进行恒流充电到4.25 V的截止电压，紧接着进行恒压充电到截止电流0.05 C(2.5 A)结束，进行三次充放电循环以第三次测试结果为基准容量。LFP电池的测试过程为以1 C(50 A)恒流电流放电到2.0 V，而后以0.5 C(25 A)进行恒流充电到3.65 V的截止电压，紧接着进行恒压充电到截止电流0.05 C(2.5 A)结束，进行三次充放电循环以第三次测试结果为基准容量。电池在进行不同放电倍率充放电测试过程中，不同倍率测试间隙要有一次定容循环充放电恢复过程。且电池倍率充电测试只进行恒流充电并无恒压充电过程。

两种类型电池倍率充放电测试结果如图5所示。图5a为NCM三元电池充电倍率性能，电池在0.5 C的倍率下恒流充电容量为46.954 Ah，电池在1 C倍率下恒流充电时的充电容量为44.238 Ah，而当电池在2 C倍率下恒流充电时的充电容量为41.475 Ah。NCM三元电池放电倍率性能如图5b所示，在1 C、2 C、3 C恒流放电倍率条件下的容量分别为51.653 Ah、52.502 Ah、53.357 Ah。结果表明随着放电倍率的增加，电池放电容量逐渐增大。我们结合表2数据，可以发现电池的温度随着放电倍率增加而升高，电池在高温下能够放出更多的容量。LFP电池充电倍率如图5c，0.5 C倍率下的充电容量为48.601 Ah，1 C倍率下的充电容量为48.807 Ah，2 C倍率下的充电容量为47.988 Ah。LFP电池在不同倍率下的充电容量十分接近，表明LFP电池充电倍率性能要优于NCM三元电池。LFP电池在1 C、2 C、3 C恒流放电倍率条件下的容量分别为49.953 Ah、49.784 Ah、50.315 Ah，如图5d。综上结合阻抗测试数据我们能够发现磷LFP电池内阻值要小于NCM三元电池内阻值，在充放电过程中LFP电池产热要明显小于NCM三元电池产热。因此LFP电池在充放电过程中由于热失控而导致电芯失效风险要明显低于NCM三元电池，LFP电池的安全性要高于NCM三元电池安全性。

图5 充放电过程的倍率曲线(a) NCM三元电池充电倍率；(b) NCM三元电池放电倍率；(c)LFP电池充电倍率；(d) LFP电池放电倍率Fig.5 The rate performances of(a) charge rates of NCM ternary battery;(b) discharge rates of LFP battery;(c) charge rates of LFP battery;(d) charge rates of LFP battery.

3.5 混合动力脉冲能力特性对比分析

电池的内阻包括欧姆电阻和极化内阻两部分，评判电池内阻情况可以通过测量电池的交流内阻(Alternating Current Internal Resistance，简称ACR)和直流内阻(Direct Current Internal Resistance，简称DCR)来完成。通常交流内阻与欧姆内阻直接联系。直流内阻既包括欧姆内阻也包括极化内阻，直流内阻是将两部分的电阻全部考虑并测量的方法，因此也称动态内阻。内阻是衡量电池性能的重要指标，内阻小的电池大电流放电能力强，内阻大的电池则相反。混合动力脉冲能力特性(Hybrid Pulse Power Characteristic，简称HPPC)是用来体现动力电池脉冲充放电性能的一种特征。HPPC测量工步见表3。

Rdch=(V0-V1)/-(I0-I1)

(1)

(I0-I1)=-Idischarge

(2)

Rch=(V3-V2)/(I3-I2)

(3)

表2 NCM三元电池和LFP电池倍率充放电数据表Table 2 Rate charge-discharge date sheet of NCM ternary and LFP battery.

(I3-I2)=Icharge

(4)

Pdch=Vmin*(OCVdch-Vmin)/Rdch

(5)

Pch=Vmax*(Vmax-OCVch)/Rch

(6)

其中V0为放电开始前电压，V1为放电结束后电压，I0为放电开始前电流，I1为放电结束前电流，V2为充电开始前电压，V3为充电结束后电压，I2为充电开始前电流，I1为充电结束前电流，Rdch为放电直流内阻，Rch为充电直流内阻，Pdch为放电脉冲功率能力，Pch为充电脉冲功率能力，Vmin为放电阶段最小电压，其中NCM三元为2.5 V而铁锂为2.0 V，OCVdch为脉冲放电前的电压，Vmax为充电阶段最大电压，其中NCM三元为4.25 V而铁锂为3.65 V，OCVdch为脉冲充电前搁置时的电压。

根据表3测试步骤和公式(1)-(6)，整理计算NCM三元电池和LFP电池的HPPC特性详见表4。

表3 HPPC测试工步Table 3 HPPC test steps.

表4 NCM三元电池和LFP电池DCR及脉冲功率能力测试结果Table 4 DCR and Pulse power capability test results of NCM ternary and LFP battery.

当NCM三元电池充电SOC为40%-50%，放电DOD为40%-50%时电池具有低的直流内阻，电池在此状态下自放电最低。因此NCM三元电池存储应该保持在40%-50%SOC状态下以达到对电池最为有利状态。如果要使得电池在放电状态时具有最大脉冲功率放电能力，应该保持电池具有更高的SOC状态。相反的，要使电池在充电状态时具有最大脉冲功率充电能力，应该保持电池具有更低的SOC状态。当LFP电池充电SOC为60%-70%，放电DOD为50%-60%时电池具有低的直流内阻，电池在此状态下自放电最低。因此LFP电池存储应该保持在60%SOC状态下对电池最为有利。通过上述数据我们发现LFP电池的功率性能不如NCM三元电池。功率性能的差异来源于电池正极材料的充放电电压差异，即材料的本身特性决定。

4 结论

本文通过对NCM三元电池和LFP电池进行充放电性能对比、CV曲线对比、阻抗对比、倍率性能对比分析、混合动力脉冲能力特性对比，发现两种类型电池分别显示不同的性能特点。在充放电过程中NCM三元电池电压随容量近似成斜线变化，而LFP电池电压随容量近似成直线变化。CV曲线分析表明NCM三元电池容量大部分集中在3.0 V-4.25 V，而LFP电池容量大部分集中在3.0 V-3.5 V之间。阻抗分析表明LFP电池比NCM三元电池具有更低的阻值。倍率性能分析显示LFP电池在充电和放电状态下的倍率性能均优于NCM三元电池，电池在同等倍率下温度变化也低于NCM三元电池。混合动力脉冲能力特性的测试表明NCM三元电池在功率性能要高于LFP电池功率性能。上述测试差异主要是由两种正极材料本身的属性特点引起。