锂离子电池火灾的危险性及处置研究

2021-07-28陈文博张雪峰冯磊孙烈武颜健

中国应急救援 2021年4期

陈文博张雪峰冯磊孙烈武颜健

0 引言

随着锂离子电池生产技术的不断创新发展，锂离子电池被广泛应用于新能源汽车（动力电池）、消费电子、储能等领域。近几年，我国锂离子电池产业获得爆发式增长，已经发展成为锂离子电池的世界第一制造大国[1]。与此同时，锂离子电池在生产、储运和使用过程中的火灾事故也屡屡发生，表1列举了近年来十一起典型的锂离子电池火灾事故案例[2,3]。2016年5月31日17时57分，江苏省南通市启东海四达电源有限公司厂房冒烟起火，接警后，启东消防大队指战员于18时05分到达现场，18时13分，在救援过程中突然发生爆炸，导致2人死亡，18人受伤，其中1名副大队长牺牲，7名指战员受伤。2016年7月10日9时，广东省深圳市龙华新区大浪南路三联村河背工业区的深圳市美拜电子有限公司发生火灾，接警后，龙华消防中队于9时13分到达现场，9时20分，在火灾扑救过程中B栋四层突然发生爆炸，导致3名指战员受伤。2019年7月4日14时42分，浙江省台州市温岭新河镇前洋工业区的温岭恒泰电池有限公司发生火灾，经过约1小时奋力救援，温岭消防大队指战员成功救出12名被困人员，所幸未造成人员伤亡。2021年4月16日12时17分，北京市丰台区南四环永外大红门西马厂甲14号北京国轩福威斯光储充技术有限公司储能站在进行施工调试时起火，接警后，15个消防站47辆消防车235名指战员到场处置，14时15分许，在对电站南区进行灭火救援行动过程中，电站北区在毫无征兆的情况下突发爆炸，导致2名消防员牺牲，1名消防员受伤，电站内1名员工失联。锂离子电池火灾事故频发不仅加剧了人们对于锂离子电池安全性的忧虑，而且对消防救援工作提出了新的挑战，如果不能正确认识锂离子电池火灾的危险特性，不能采取科学、安全、有效的应急处置措施，那么在事故救援过程中，就可能导致人民群众和救援人员的伤亡，以及巨大的财产损失等严重后果。

表1 近年来典型锂离子电池火灾事故案例统计

1 火灾危险性研究

锂离子电池发生火灾的主要表现是电池化学能的释放，最终表现形式为热失控和热失控扩展引起的燃烧或爆炸，而电芯外部或内部的短路是引起锂离子电池冒烟起火的主要原因。通过对锂离子电池的火灾机理进行研究分析[4]，发现锂离子电池火灾往往由单个或单组锂离子电池内部的SEI膜、正极材料和电解液等发生分解反应并释放热量导致热失控，当温度和压力上升至临界点后，一方面正极材料和电解液等继续发生氧化分解反应，产生高温并释放大量易燃易爆、有毒气体；另一方面电池内部的泄压设计，致使防爆膜（防爆片、排气孔）打开，电解液急剧泄漏或喷溅，与空气混合后，在高温状态下剧烈燃烧甚至爆炸，并在相对封闭的条件下发生热传播造成电池组的整体性或立体性火灾。下面将从物料参数、初期火灾及气体释放、爆炸风险等方面对锂离子电池火灾的危险特性进行分析。

1.1 物料参数分析

锂电池生产工艺和成品中涉及金属锂（Li）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、六氟磷酸锂（LiPF6）、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC）等化学品。通过分析表2中的物料参数[5]，金属锂、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的火灾危险性均为甲类，属于危险化学品，一旦泄露与空气接触或混合，极易发生燃烧或爆炸，产生有毒有害气体；六氟磷酸锂为腐蚀品，遇水反应产生氢氟酸（HF），氢氟酸高毒且腐蚀性极强，两者均为危险化学品；碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的火灾危险性均为丙类，在高温和火源条件下燃烧，属于一般低毒类化学品。

表2 锂离子电池生产工艺中相关物料参数表

1.2 初期火灾及释放气体分析

目前，已有不少国内学者对锂离子电池初期火灾及释放气体进行了研究分析。张磊等[6,7]开展了热过载条件下锂离子电池的热失控试验，依次经历了“变形-冒烟-火星四溅-着火”四个阶段，并对电池热失控逸出的气体进行了分析，有发现一氧化碳（CO）、氢气（H2）、甲烷（CH4）、乙炔（C2H2）、乙烯（C2H4）、五氟化磷（PF5）等有毒有害气体产生。对单体电池起火测试发现：最长喷射距离可达5m，火点最远距离可达6m。他们认为这是由于电池热失控导致内部温度较高，大于逸出可燃气体的点火能，最终形成喷射火。张亚军等[8]分析了锂离子电池起火燃烧演进进程，并解释了锂离子电池从热滥用到临界点，临界点到热失控，再到燃烧各阶段的主要反应和特征，认为这三个阶段并非完全割裂，而是一个复杂的并列发生现象。分析泄气组分，发现二氧化碳（CO2）、一氧化碳、氢气、甲烷、乙烯和丙烯（C3H6）共6种气体占比99%以上。现实条件下，电池生产企业、储能电站的电池起火，或者电动汽车电池组起火，都会涉及大量设备、电线及可燃杂物等，起火燃烧后产生黑色浓烟，高温烟气辐射对流引燃邻近物品，火势迅速扩张蔓延。起火产生大量黑色浓烟且温度极高，能见度极低，火场侦察火源难度极大。

1.3 爆炸风险分析

Neil S. Spinner等[9]开展了18650型锂离子电池单体和模组的热失控试验，结果表明在没有足够散热的封闭空间下，锂电池模组故障产生大量热量可能导致活性电池爆燃。复盘典型锂离子电池火灾爆炸案例，化成、分容、检测工序是检验电池合格与否的关键流程，也是发生爆炸事故的重点环节。在此环节，质量有缺陷的电池会出现短路以及热失控现象，导致电池内部温度升高，并释放大量热，内压急剧升高，在防爆膜开启后发生电解液泄漏，遇空气后猛烈燃烧，产生高温并通过热辐射传导给相邻的电池，在高温作用下，相邻电池产生多米诺骨牌式的连锁热效应，温度和压力急剧上升，防爆膜来不及工作，直接将压盖顶出。相对较远的电池，由于受热升温和内压增大，防爆膜打开。以上两种状况均使电池内部的电解液迸发泄露，在相对密闭空间内形成爆炸性混合气体，遇到高温或火源，发生更为剧烈的爆炸。此外，锂电池热失控和初期火灾都会产生易燃易爆气体，一旦与空气混合，达到爆炸极限，仅需很小的能量就会引发爆炸事故，表3为析出气体的理化参数。

表3 锂离子电池热失控（初期火灾）析出气体的理化参数表

2 安全距离计算

回顾近年来的事故案例，爆炸是锂离子电池火灾事故中人员伤亡的主要风险因素，而冲击波又是爆炸发生时造成人员伤害的主要风险点。因此，在开展灭火救援行动中，对锂离子电池火灾可能发生的爆炸事故，开展针对性的安全距离理论计算，可以为消防救援力量安全处置提供科学的参考依据，尽可能减少爆炸对人民群众和救援人员的伤害。

赵春朋等[10]实验数据表明，密闭空间中1只容量为2000 mA·h的18650型三元锂电池，满电荷电状态（SOC=100%）下发生爆炸的能量为5.45 g TNT当量。假设在密闭空间内所有满电荷电池都发生爆炸的极端事故进行理论计算，给出1000、5000、1×104、2×104、5×104和1×105只容量为 2000 mA·h的 18650型三元锂电池发生爆炸的TNT当量，爆炸产生的空气冲击波超压可以采用萨道夫斯基公式：

式中：ΔP为空气冲击波的超压值，kPa；WTNT为电池发生爆炸的TNT当量，Kg； R为计算点距爆炸中心的距离，m。

爆炸发生后，产生的冲击波在空气中传播，通过人身体时，波阵面上强大的压力差，会对人体内部的各个器官造成不同程度的伤害。当空气冲击波的超压值低于20kPa时，对于人体基本无伤害。因此，首先在确定ΔP值等于或略小于20kPa，以电池数量（容量）为变量，由公式（1）计算距爆炸中心的距离R，即为安全距离[11]。不同电池数量（容量）发生爆炸后安全距离理论计算结果见表4。

表4 不同电池数量（容量）发生爆炸的安全距离理论计算表

值得注意的是，一辆电动车的电池容量一般在10-50A·h；考虑工作电压变化范围较大，电动汽车和储能电站的容量单位普遍采用电能量度单位千瓦时（KW·h）和兆瓦时（MW·h）表示，一辆电动汽车一般有数千只锂离子电池，电能在数十至数百KW·h；一个储能电站的电能在几至数百MW·h；而一家锂电池生产企业的半成品或成品车间一般存有数万乃至数十万只锂离子电池，一旦发生热失控引起火灾，其爆炸威力不可小觑。

3 事故处置

研究分析锂电池火灾危险性，其事故呈现出以下特点：一是燃烧速度快、温度高，火势蔓延迅速；二是火焰强度大、烟尘浓，潜在危险多，有爆炸和中毒风险；三是持续时间长，短路故障电池能自身反应放热，存在复燃、复爆可能。当遇到较大的锂电池火灾或火势无法控制时，消防救援力量应科学、安全、有序地开展事故救援。

3.1 现场询情

对于锂离子电池厂房、仓库或储能电站火灾，首先要询问企业负责人、技术人员有关电池类型，常见锂离子电池类型包括磷酸铁锂电池（LFP）、镍钴铝和镍钴锰三元锂电池（NCA、NCM）等；掌握人员被困、厂房仓库或储能电站的平面布置图、电池数量、起火部位、周边水源等情况；了解是否已进行断电操作，相关消防灭火系统是否启动，并在第一时间绘制现场作战平面图。对于电动车辆火灾，询问事故车辆是否关停断电；掌握人员被困、动力电池种类和起火部位等情况；在楼道、商店、地下车库等空间内的电动车辆火灾，要及时了解断电、排烟和疏散通道等情况，第一时间获取或绘制平面布置图。

3.2 警戒疏散

一般来说，LFP电池热稳定性比三元锂电池好，能量密度相对较低，热失控温度较高，但是不论哪种锂离子电池，一旦热失控起火，且未能进行有效的通风排烟，那么在相对密闭空间内发生爆燃的概率增大，必须迅速撤离无关人员。一线指战员要与企业负责人、技术专家开展会商研判，根据厂房、仓库或储能电站的规模，以及储存的锂电池数量开展分析研判，不明情况下，可以要求警戒疏散距离50m以上。对于电动车辆火灾，一般要求警戒疏散距离15m以上，必要时对道路进行封闭或管控。

3.3 安全防护

救援人员应根据事故现场情况做好安全防护，穿着全套灭火防护装备。进入带电区域救援时，必须穿戴电绝缘服、绝缘靴、绝缘手套等防护装备，携带漏电探测仪、绝缘胶垫、接地线（棒）等器材。进入高温、热辐射强或有爆炸危险区域时，必须穿着全棉防静电内衣、消防隔热服、避火服或者防爆服。靠近起火车辆时，所有人员应佩戴空气呼吸器，并根据车辆电压特性穿戴好绝缘手套等个人防护装备。

3.4 火情侦察

锂电池企业或储能站火灾，紧密联系企业主要负责人、技术人员等知情人，利用专用漏电探测仪、热成像仪、红外测温仪、有毒可燃气体探测仪开展侦察。侦察组不得少于3人，并由指挥员带领，严禁单独行动，情况复杂现场必须有单位知情人引导[12]。电动车辆交通事故，利用专用漏电探测仪、热成像仪、红外测温仪对车辆电池部位的电压、温度情况进行侦察，同时联系该品牌汽车售后技术人员，了解该款车辆事故救援行动指南。

3.5 灭火救援

3.5.1 灭火药剂选择

锂离子电池采用金属锂的化合物为材料，电池本身不含金属锂，采用持续大量的水扑救锂离子火灾是比较可靠的灭火措施，由于锂电池一旦短路发生化学反应会持续产生大量热，采用窒息式灭火方式不能阻止锂离子电池放热反应，因此采用干粉灭火后，容易复燃。刘昱君等实验表明[13]，起火的锂离子电池使用气体灭火剂、干粉或泡沫覆盖后，电池内部仍会继续发生化学反应，并不断散发热量，引起复燃，只有持续不断地供水冷却，或者用水浸没式扑救起火电池，才能将火势控制并扑灭。

3.5.2 警惕爆炸发生

锂离子电池火灾本质上是C类气体火灾，大量可燃气体逸出与空气混合形成爆炸性混合气体，遇明火发生猛烈爆炸。因此，火灾初期严禁救援人员盲目进入起火部位进行侦察。对于密集储存锂离子电池的企业或储能电站，如果未进行有效防火分隔或排烟措施，一旦火势蔓延，大量高温烟气充斥相对密闭空间，短时间内会导致轰燃，所以在火灾发展期，必须加强安全警戒和人员疏散，宜采取防御式战术措施，冷却控烧、通风排烟，堵截火势蔓延。对事故区域的温度和可燃气体浓度进行不间断检测，出现下列爆炸征兆时，必须立即组织撤退[12]：

事故区域未见明火，且有烟雾从门、窗冒出；事故区域锂电池温度急剧升高，有大量烟雾冒出；可燃气体探测仪报警。

3.5.3 开展灭火救援

如果有人员被困，须在知情人员引导下开展救援。救援人员开展灭火救援前，要检查个人防护装备，确认锂电池厂房、仓库或储能电站的生产电源断电操作，明确进攻路线及方式，精简进攻人员数量，设立紧急救助小组。进入事故区域时，要与起火部位保持安全距离，寻找牢固掩体，时刻与现场指挥部保持通讯联系，并标记撤退路线。进攻人员必须携带可燃气体探测仪、测温仪等设备进行火场检测，根据空气中可燃气体浓度，划定重危区、轻危区、安全区等区域。严禁对储能单元舱（室）等密闭区域进行盲目破拆内攻，防止易燃易爆气体与空气混合发生闪爆，造成人员伤害。

3.5.4 电动车事故救援

根据事故现场情况，合理划定作业区和工作区，作业区建议事故电动车周边5m范围，只允许直接负责治疗或解救被困人员的救援人员进入；工作区建议事故电动车周边10m范围，参与救援工作人员进入[12]。电动车断电处置时，须在专业人士指导下配合完成，穿戴不低于1级的绝缘手套，拔（拉）出维修开关或断电装置进行高压断电操作，并将电动车钥匙装入信号屏蔽袋或放置到距离车辆10m以外的区域。如果车体发生变形，选择能探测直流电的漏电探测仪，如万用表1000V直流电档位进行检测，确定高、低压线路，使用绝缘剪剪断线路。确认断电后，会同医疗急救人员对被困人员采取相应救治措施，维护生命体征，破拆创建救援通道。如果事故车辆冒烟起火，宜采用喷雾或开花水对起火部位进行冷却降温，禁止使用直流水对电池箱部位进行射水。

3.5.5 防范复燃复爆

锂离子电池具有持续放电特性，明火扑灭后，应持续采用喷雾或开花水进行持续冷却1h以上，并采用可燃有毒气体探测仪、漏电探测设备、热成像仪测温仪进行实时监测。干粉或气体灭火系统只能扑灭火势，不能阻止电池内部化学反应及热失控，所以在对单元舱（室）等密闭区域处置过程中，可以从通风口和制冷系统管线孔洞中注水，淹没电池组，或喷洒水雾至舱（室）内，实现强制冷却降温，监测内部温度降至为环境温度后，由穿戴防护装备的消防救援人员和技术人员在开花水枪的掩护下打开舱（室）门。