粮食中重金属污染风险研究进展

张洁琼 周明慧 田 巍 伍燕湘 陈 曦 王松雪

(国家粮食和物资储备局科学研究院，北京 100037)

随着城镇化、工业化进程，环境重金属污染已成为全球关注的重点问题，目前国内外对重金属污染的研究已经成为环境科学，生物科学等多领域学科研究的焦点，科学工作者对水资源[1]，土壤资源[2]，大气资源[3]等开展了大量工作，对污染地区的重金属时空分布[4]和迁移转化[5]进行了一定的研究。我国环境保护部和国土资源部于2014年发布的《全国土壤污染现状调查公报》[6]显示全国耕地土壤点位超标率为19.4%，说明我国耕地土壤受重金属污染形势较严峻，近年来，通过测定土壤当中重金属元素的含量以及种类，解析土壤当中重金属的污染来源，探索空间分布的报道很多，为土壤重金属污染的防控和治理提供了大量的研究数据[7-9]。

粮食作物的重金属污染情况与粮食种植区的重金属污染程度息息相关，国内外的研究机构和政府部门都对粮食中重金属污染监测分析投入了大量的财力物力人力，但是由于不同国家重金属的污染特点不同、监测体系不同，各个国家对农产品及其产地的重金属监控水平存在明显差异[10,11]，目前我国对于粮食中重金属的研究，主要集中于样品前处理技术、检测方法的优化、重金属含量的测定，对监测数据进行简单描述性分布分析，很少关乎到粮食作物中的重金属元素的来源分析、迁移规律、可视化风险地图等的研究。本文整理了近年来重金属污染监测的研究方法和方向，希望可以为粮食中的重金属污染研究提供参考。

1 重金属污染监测研究的关键点

1.1 采样方案

采样是污染监测工作的前提和基础，正确合理的设计采样方案对了解实际的污染情况十分关键，其中采样数目和样点布局是两个主要的考虑因素。常用经典统计学来确定样点数目。重金属污染在自然界分布呈现一定程度的空间自相关性，空间自相关反映的是两个空间的某属性值或者某种地理现象的相似或相关程度[8]。用经典统计方法会忽视这种空间属性的存在，造成数据挖掘不全面。而样点布局主要是经典抽样模型，即简单随机抽样、分层抽样和系统抽样，这些采样模型都没有考虑到样本的空间自相关性，而忽略空间自相关可能会导致过高的估计方差和需要的样本量，可能会研究的结果。地统计学则是一门研究分布于空间中随机性和具有结构性现象的学科，以区域化变量理论为基础，以半方差函数为主要工具，常用来探讨区域变化量的空间结构和变异，常见的方法有克里格法、逆距离权重法等[9]。阎波杰[12]、张志霞[13]结合经典统计法和地统计方法研究区域土壤中的重金属、有机碳的空间变异，得到合理的取样数量。随着“3S”技术(遥感技术、全球定位系统和地理信息技术)等现代空间信息技术的日益发展，结合传统抽样理论形成空间抽样技术，成了近年来国内外的研究热点，它最大的优点在于充分考虑到样本的空间变异属性，已被用于种植面积的推算[14]，人口普查[15]，地壳运动监测[16]等方面，国内对于空间抽样设计的基础理论研究比较薄弱，偏向于空间抽样技术在各学科的应用，如水文气候监测[17]，矿产分类[18]等，目前没有将空间抽样方法用于粮食作物重金属监测采样中的报道。

1.2 重金属污染来源研究

明确污染来源是进行重金属污染有效防治的前提。目前国内外进行重金属污染源的解析主要是针对水体[19]、土壤[20]和大气[21]，大致可分为定性污染源识别和定量污染源识别两类，前者通过地统计分析和多元统计分析(主成分分析、聚类分析)等分析方法[4]，后者则通过受体模型。Mayuri Chabukdhara等[22]采用主成分分析和聚类分析对加济阿巴德工业城市土壤中的金属污染进行了调查，得出Cu、Pb、Zn是常见工业来源，铬可能有一定的人为来源。但是主成分分析、聚类分析都只能进行污染源的定性判断，并不能定量污染源贡献率。受体模型最初应用于大气污染源解析，并且能量化污染源的贡献率。Huang等[23]通过正矩阵因子分解模型(PMF)对我国湘江新区不同用途土地重金属来源进行定量分析，得出该地区工业排污占污染来源的56.5%～69.7%。Lyu[24]采用正矩阵因子分解(PMF)模型与地质统计学相结合，对广饶地区300个地表土样品中的10种重金属进行源分布分析，自然源、人为排放的大气沉积和农业耕作分别占10种重金属总浓度的81.1%、7.3%和11.6%。近年来，稳定同位素做为污染物的标记物在重金属污染源解析中也得到了广泛应用，Wang[25]通过Pb，Cd同位素比值技术和多元统计分析，发现煤燃烧、冶炼活动是污染江汉平原土壤铅镉污染的主要人为来源。Zhao等[26]采用Pb和Sr同位素结合多元数据分析我国南昌城市道路重金属(Pb、Cd、Cu、Zn、Sr、V、Co)的特征和来源，Pb主要来源于机动车和工业排放，贡献率分别为61%和26%，Sr主要来源于人为源和土壤源，贡献率分别为59.7%和40.3%。

整体来看，目前土壤、大气中重金属污染源解析的研究报道居多，且在分析一个地区的污染来源时为保证分析结果的精准性，实用性和有效性，研究者往往采用上述多种方法相结合[27,28]。而在粮食中重金属污染源解析方面的研究国内外尚处于探索阶段，多侧重于描述性的定性识别，定量分析报道较少[29,30]，Wang等[31]采用主成分分析法分析南四湖周边稻谷中As的污染来源主要是耕地和灌溉水，赵多勇等[32]通过Pb同位素指纹法分析中国西北地区某工业区小麦籽粒中Pb进行污染源解析，大气沉降对小麦籽粒内Pb含量的贡献率为90%～99%，是主要的污染来源。随着人类活动的不断活跃，环境污染的污染源也越来越复杂多样化，这为污染源解析带来了很多困难，未来如果想弄清楚粮食中重金属污染详细来源，不仅需要建立一个完善、系统的重金属源解析方法体系，还需要明确污染源的位置，便于环境管理和污染控制。

1.3 重金属在土壤-粮食作物中的迁移蓄积风险研究进展

粮食作物对重金属的吸附蓄积与作物的种类、品种、根际环境等息息相关。Yan等[33]对两种不同品种水稻的四种生长阶段进行高Cd培养液处理，发现开花前后的高Cd处理促进Cd在稻粒中蓄积，Cd从根向茎，由茎向籽粒中转移和重新分配的比例变高，而且两个品种间的蓄积率差别达3倍之多。Fan等[27]指出重金属在玉米植株中的积累表现出的分配特性为：Cr和Cu元素主要在根和叶中积累，Pb主要累计在根部。与其他器官相比，重金属在玉米籽粒中积累较少。重金属元素无论是在土壤还是在粮食作物中具有不同的形态分布，不同的元素形态具有不同的生物活性，因此对环境和人体产生的影响也有很大差别。重金属在土壤中常与土壤胶体发生吸附、络合等生物作用，大部分被固定在耕作层，离子态的容易被作物的根系吸收转移到各个器官[28]。土壤中重金属元素的形态分析方法主要为分级提取法[34]，Tessier五步连续提取法和BCR提取法应用最广。也有报道将这种连续提取的方法用于植物不同部位中重金属元素形态的提取，杨居容等[35，36]通过五步连续提取法分析稻、麦籽实中Pb、Cd主是要以与蛋白结合态为主。Junliang Xin[37]利用五步连续提取法，对两个品种的辣椒根、茎、叶和果实中Cd的化学形态和分布进行分析，发现Cd所有形态的浓度均为根>茎>叶>果实。Mwamba等[38]发现甘蓝型油菜中Cd和Cu的主要化学形态和亚细胞分布不尽相同，关注了Cd和Cu的两种金属毒性最强的形态(无机组分和水溶性组分)浓度比例呈相反趋势，即Cd的水溶性组分浓度比例比无机组分的比例高，Cu元素则相反。Wu等[39]通过水培实验，研究了4种不同基因型大麦对Cd、Zn亚细胞分布和吸收化学形态的基因型差异及其相互作用，发现Zn的补充可以显著降低Cd处理植株根系和茎部可溶性部分的Cd浓度。通过研究植物中重金属元素的形态，了解重金属转运途径和调控机制，为筛选耐受重金属植物以及改造植物重金属超累积性能和实施重金属植物修复提供新思路[40]。

此外，土壤的特性，如pH值、有机物含量、人类的一些农业活动等也对土壤-作物体系中重金属的迁移也有很大影响。Rezapour等[41]研究种植在石灰性质土壤的冬小麦，使用处理的污水灌溉，结果发现Zn，Cu，Cd，Pb，Ni主要蓄积在根系中，不易迁移至麦粒中。Feng等[42]研究了以大气Pb，Cd为主要污染源的典型城市聚集区域中稻米中的铅Cd主要来源还是土壤，是因为大气沉积会导致土壤表层的pH值降低，增加了Pb、Cd可交换态的量。Yang等[43]发现在酸性金属矿场荒地上添加石灰和鸡粪可以有效阻止土壤酸化，增加营养蓄积，帮助植物生长。Minkina等[44]的研究结果标明粮食和秸秆中Pb，Cu，Zn的含量与土壤中不稳定的金属化合物密切相关。研究土壤-作物中重金属迁移蓄积特点对于改善栽培和种植模式，培育重金属低累积品种，减少重金属从土壤向粮食转移具有重要意义，也为寻找重金属富集植物，对土壤进行植物修复提供数据基础。

近年来，由于作物产区环境还不断受到金属冶炼、燃煤、汽车尾气等人类活动所带来的重金属污染，不仅仅是作物，人类直接暴露重金属的风险也随之骤升。未来降低人类重金属食品安全风险的研究热点不仅要从土壤-作物体系扩展到环境-作物体系，更要结合人体健康风险评价，识别环境-作物-人体的重金属污染来源与迁移规律，从而更好地降低人体重金属暴露风险。

1.4 重金属风险评价方法

探究重金属污染情况离不开污染风险评价，土壤中重金属污染的评价方法可分为指数法和模型法两类，国内学者多以国家《土壤环境质量标准》(GB 15618—1995)中二级限量值作为污染评价参考值[45]，也有以研究区域土壤中重金属含量的背景值作为作为污染评价参考值，采用单因子污染指数法，内梅罗综合污染指数法，潜在生态风险指数法，地质累积指数法等评价指标对土壤污染水平、风险指数等进行等级划分[46-48]。模型法是在已测得的监测数据的基础上，通过复杂的数学模型，评价重金属污染的一种方法[49]。我国缺乏粮食重金属污染水平分级的规范，有研究者以国家标准GB 2762—2012《食品中污染物限量》[50]的重金属Pb、Cd、As、Hg、Cr的限量标准作为临界值参考，再结合单因子污染指数法，对大豆[51]、大米[52]中重金属的污染水平进行评价。健康风险评价[53]多用于评价受污染的食品对人体的影响，能够综合反映食品污染程度和对人体健康的影响。 Kifayatullah等[54]研究了在巴基斯坦北部斯瓦特山谷地区，可用食物(作物，牛奶，水)和当地人血液中的重金属(Cr， Cd，Cu， Mn，Ni，Pb和Zn)的含量，评估其在人体内生物蓄积和潜在的健康风险。国内健康风险评价主要以美国环保署(USEPA)提出的人体暴露健康风险评价模型为基本框架，还没有建立较为完善的适合中国国情的人体健康风险评估体系[55]。通常情况下，研究者们都是采用2～3个甚至更多评价方法或评价指标，对重金属污染的程度和健康风险进行比较综合的分析。

1.5 重金属空间分布和污染地图展示

国内外学者常以空间统计方法结合地理信息系统(GIS)分析重金属污染的空间分布特征，并绘制其污染分布图，可以直观得展现重金属的空间变异性和变化趋势。空间插值是目前常用于制图的重要空间分析方法，如克里格、反距离加权等，也可以利用多种插值方法比较从而筛选出精度高的方法进行插值绘图[56,57]。罗娜等[58]对湖南湘潭县土壤重金属数据采用插值方法对污染分布进行了分析及可视化表达；吕志强[59]采用反距离加权、克里格两种插值方法和Heatmap热力图等形式，实现了对地区土壤污染评价结果数据的可视化展示。伴随着Web技术和互Internet技术的发展，简单的地图操作已经不能满足用户的需求，WebGIS从传统的地图服务共享角度出发，具有跨平台、可扩展、分布式计算与分布式存储等特点可实现地图服务的动态可视化，成为目前主流的数据展现形式[60]。随着科技进步，土壤信息系统的不断演变，在WebGIS基础上，结合Java，HTML，MAS等技术开发了具有更多信息共享、查询、评价等功能的土壤信息系统[61,62]，郑胜云[63]基于B/S的WebGIS方案，开发了一套基于地理处理服务共享的农产品产地重金属污染评价与可视化系统，而且不只达到数据展示的结果，还实现了“功能共享”。成维列[64]通过设计基于VR与数据挖掘技术的环境污染监控系统，实现环境污染的可视化监控。这些基于GIS二次开发的过程对于专业的要求很高，几乎都是计算机、遥感和信息技术相关方向的研究报道，而且还没有针对粮食中重金属污染需求展开的信息系统研究。

2 总结

我国粮食中重金属污染风险评估的研究多借鉴环境中重金属污染风险的评价方法，多侧重对数据的简单描述研究，缺乏系统的粮食中重金属污染水平的分级规范和风险评估体系，忽略了利用地理位置信息来研究相关空间分布特性。若要全面评估粮食重金属的污染风险情况，需要从合理采样方案研究出发，结合空间统计学，准确解析污染源，探寻污染迁移规律，充分利用可视化软件工具，便于有关部门更加直观地了解粮食中重金属的污染情况，也便于开展相关科学防控治理工作。

未来在我国粮食中重金属污染风险评估方面，除了要建立规范的评价评估体系，还要加强粮食重金属污染来源的监测与分析，特别是产地环境与粮食重金属污染的关联性分析，开展基于多年连续性同步监测的大量重金属污染数据时空分布特征的研究，以及基于环境-作物-人体体系的健康风险评价对于重金属污染粮食的管理和粮食安全生产具有极其重要的理论与实际指导意义。