火麻油保质期二氢杨梅素的酯化修饰与抗氧化性研究

孟 思 肇立春 吴隆坤 王文静 周奇形

(沈阳师范大学粮食学院，沈阳 110034)

火麻油的不饱和脂肪酸含量超过90%，其中超过75%是人体必需脂肪酸。此外，火麻油中还含有卵磷脂、维生素及微量元素，营养十分丰富[1-3]。火麻油的亚油酸与α-亚麻酸比例约为3∶1，与人体正常代谢所需比例一致，被世界卫生组织(WHO)和联合国粮农组织(FAO)认定具有最平衡的ω-6族与ω-3族必需脂肪酸的比率[4]。火麻油在抗菌消炎、润燥滑肠、延缓动脉硬化、预防心脑血管疾病和防癌等方面的功效很显著[5]。除了可以食用和药用外，火麻油用于制作护肤品可以快速修护受损的表皮组织；与用饱和脂肪酸生产的生物柴油相比，用火麻油生产的生物柴油具有更低的凝固点[6]。

目前，市面上销售的火麻油多为物理冷榨。冷榨提油工艺可以减少高温对火麻油营养成分造成的损失[7]，但冷榨火麻油没有精炼环节，不饱和脂肪酸含量高，性质不稳定，容易在储藏的过程中氧化酸败，导致火麻油不易在常温下保存并且保质期很短[8]。汪涛等[9]研究了茶多酚、槲皮素、DMY、迷迭香、过路黄等多种天然抗氧化剂对冷榨火麻油保质期的影响，结果表明，DMY的抗氧化效果最好，添加0.02%的火麻油冷藏保质期可达13个月，添加0.04%剂量达到17个月，添加0.05%剂量可达25个月。本研究旨在通过酯化反应提高DMY的脂溶性及对火麻油的抗氧化效果，进一步延长冷榨火麻油的保质期，使火麻油实现常温下长期储存的目标，解决冰箱储存的局限性。目前对DMY进行酯化的研究较少，且多是研究二氢杨梅素饱和脂肪酸酯对动物油的抗氧化效果[10-12]。探究抗氧化性时采用DPPH自由基清除试验[13，14]或者以亚油酸[15]为底物均不能完全模拟抗氧化剂在油脂中的抗氧化效果。所以本研究探索二氢杨梅素酯化物对植物油的抗氧化性时采用冷榨火麻油为底物，根据火麻油的脂肪酸组成合成羧基供体亚麻酰氯，二氢杨梅素与亚麻酰氯发生酯化，研究酯化产物对冷榨火麻油的抗氧化性。

1 材料与方法

1.1 实验材料

火麻油(不添加抗氧化剂;一级油；酸值0.14 mgKOH/100 g；过氧化值0.13 g/100 g)：磨师傅食品专营店三氯化磷(纯度95.5%)、亚油酸(纯度95.2%)、磷酸(纯度85%)、乙酸乙酯(纯度99.5%)、二氢杨梅素(纯度98%，食品级)、无水乙醇(纯度99.7%)、石油醚(分析纯，沸程60～90 ℃)等。

1.2 仪器与设备

72型分光光度计,OMNION OSI-24油脂氧化稳定性测定仪,HH-4数显搅拌水浴锅,ZQPW-70台式全温振荡培养箱，TKRE-1000A旋转蒸发仪,SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵,DZF-6090型真空干燥箱。

1.3 实验方法

1.3.1 亚麻酰氯的合成

在反应中使用4.70 g亚油酸与0.82 g PCl3，向亚油酸中缓慢滴加PCl3,每次滴三至四滴，滴完一次于180 r/min的转速下振荡10 min，一共滴加10次，全部滴加完后再振荡10 min。PCl3滴加完将反应体系恒温60 ℃中速搅拌3 h，将粗产物于65 ℃真空旋转蒸发0.5 h，除去残留的PCl3。

1.3.2 DMY的酯化修饰

DMY的酯化修饰采用乙酸乙酯为反应介质，磷酸为催化剂，使DMY与亚麻酰氯在一定的条件进行酯化，含有亚油酸的羧基供体在反应中部分取代DMY分子的羟基，获得DMY亚油酸酯，从而提高DMY的脂溶性，提升其对油脂的抗氧化性。

将4 g DMY溶解在42 mL乙酸乙酯于250 mL单颈烧瓶中，室温磁力搅拌下缓慢滴加2.50 g亚麻酰氯和0.24 g磷酸，滴加完毕后用橡胶塞将瓶口密封，水浴升温至48 ℃，中速搅拌反应9 h。反应完成后的体系静置12 h，取乙酸乙酯层旋干，析出物先用90%乙醇萃取，旋干乙醇后获得DMY亚油酸酯(乙醇纯化)。乙醇萃取的不溶物用石油醚萃取，旋干石油醚得到DMY亚油酸酯(石油醚纯化)。将DMY亚油酸酯(乙醇纯化)和DMY亚油酸酯(石油醚纯化)真空浓缩干燥48 h，分别获得纯化的DMY亚油酸酯。

1.3.3 油样保质期测定

将酯化物分别按一定比例加入油样中，用气浴恒温振荡器在20 ℃，180 r/min下振荡1 h，混和均匀后装入油脂氧化稳定性测定仪的样品管中，分别把装好的样品连接到测定仪中的相应通道，每管进样5.00 g每次上样5～10个，油脂氧化稳定仪压力为110 MPa，温度为110 ℃，启动氧化反应。通过氧化诱导曲线读取各个样品的OSI值，取平均值后由电脑软件换算成保质期。

2 结果分析

分别采用DMY、DMY亚油酸酯(乙醇纯化)、DMY亚油酸酯(石油醚纯化)为抗氧化剂，测定其对冷榨火麻油的保质期的影响。不同剂量抗氧化剂对火麻油保质期的影响见表1。

实验表明，冷榨火麻油不添加抗氧化剂，室温下的保质期为不足2个月，添加0.05%DMY火麻油在冷藏条件下保质期达23个月，室温下不足6个月。添加0.05%的DMY亚油酸酯(乙醇纯化)可使火麻油在冷藏条件下保质期达到65个月，室温下达到15个月。添加0.05%DMY亚油酸酯(石油醚纯化)冷藏条件下保质期达到89个月，室温下的达到20个月。不添加抗氧化剂的火麻油的诱导期图像如图1所示。

由图1可知，不添加抗氧化剂时，火麻油的3组平行实验OSI值分别为3.35、3.60和3.85。对应的保质期(室温)分别为49、53、57 d。

DMY与亚麻酰氯酯化反应方程式

图1 不添加抗氧化剂的火麻油的诱导期图像

添加抗氧化剂火麻油的诱导期图像如图2所示。

图2 添加不同抗氧化剂火麻油诱导期图像

由图2可知，添加0.05%DMY时，OSI值为11.0，对应的保质期(室温)为462 d；添加0.05%DMY亚油酸酯(乙醇纯化)时，OSI 值分别为30.60和31.55，对应的保质期(室温)分别为455、469 d；添加0.05%DMY亚油酸酯(石油醚纯化)时，OSI值分别为41.6、42.5，对应的的保质期(室温)分别为619、632 d。

3 结论

酯化产物DMY亚油酸酯(乙醇纯化)呈淡绿色粉末状，DMY亚油酸酯(石油醚纯化)呈淡黄色油状；火麻油不添加抗氧化剂的保质期较短，常温下不足2个月，DMY对火麻油的抗氧化效果较明显，添加0.05%可使火麻油在冷藏条件下保质期达23个月，室温下保质期不足6个月；DMY的酯化修饰成功提高了DMY对火麻油的抗氧化效果，其中DMY亚油酸酯的石油醚纯化产物抗氧化效果优于乙醇纯化产物，说明较高的脂溶性对提升抗氧化效果影响显著，添加0.05%的DMY亚油酸酯(乙醇纯化)可使火麻油冷藏条件下保质期达65个月，室温下达到15个月，添加0.05%DMY亚油酸酯(石油醚纯化)可使火麻油冷藏条件下保质期达到89个月，室温下达到20个月，实现了使火麻油在室温下长期保存的目的。