α-Fe中刃型位错和富MnNi析出物相互作用的分子动力学模拟研究

豆艳坤，黄楚天，王东杰，贺新福，贾丽霞，王 瑾，曹金利

(中国原子能科学研究院 反应堆工程技术研究所，北京 102413)

压水型反应堆压力容器(reactor pressure vessels, RPV)是核反应堆的关键部件，具有不可替换性。长期高温、强辐射和强腐蚀等恶劣工作环境，会诱发RPV出现辐照硬化脆化现象[1-5]。RPV的辐照硬化脆化现象主要是由析出物、基体缺陷和晶界偏析等引起[6-8]。由于RPV的辐照硬化脆化现象严重影响反应堆的安全运行，为此大量学者进行了相关研究。目前关于析出物的辐照硬化研究主要是围绕富Cu析出物开展相关研究，辐照过程中辐照温度、中子通量、溶质元素含量等多种因素均会影响RPV的辐照硬化程度[9-15]。文献[14]报道了Midland反应堆RPV在288 ℃经中子辐照后对样品进行分析，发现存在数密度约为5×1023cm-3的2 nm富Cu析出物。文献[16]证明了在RPV和模型钢中析出物尺寸和温度对剪切应力均产生影响，析出物尺寸的增加，使得剪切应力出现增加趋势，而温度升高，则降低了RPV钢的屈服强度。在析出物辐照硬化计算机模拟研究方面，Osetsky等[17]通过分子动力学模拟(molecular dynamics, MD)方法，对析出物尺寸和温度对纯Cu析出物引起辐照硬化的影响进行研究，发现随着温度的降低和析出物尺寸的减小，剪切应力表现出下降趋势，吻合了文献[16]中的实验研究结果。Terentyev等[18-19]对位错和Cu-空位团簇之间的相互作用进行了研究，发现位错在[111]取向上切割Cu-空位团簇时受到的阻碍作用最强。Lv等采用MD方法研究了不同尺寸含Ni富Cu析出物和刃型位错相互作用，结果表明2.38 nm含Ni富Cu析出物所对应的临界剪切应力明显大于2 nm纯Cu析出物[20]。

随着研究的进一步深入，发现关于析出物引起RPV辐照硬化除了富Cu析出物外，还有富MnNi析出物，该析出物主要是在反应堆服役后期出现，形核速率较低，然而一旦形核，体积分数会迅速增加，导致严重的材料辐照硬化脆化效应[21-22]。目前关于富MnNi析出物的研究主要集中于析出物的形成机制研究。其中一个观点认为富MnNi析出物含有Cu原子[23-25]。Cu原子可充当富MnNi析出物的形核中心和催化剂，且低辐照温度有利于富MnNi析出物的形成；关于不同溶质之间相互作用的密度泛函理论研究结果也表明，虽然Mn-Ni二聚体或三聚体在结构上不稳定，但通过较大的结合能，尺寸较大的富MnNi析出物可存在，且与Fe-Ni和Fe-Mn二元合金体系相比，含Mn、Ni多元合金体系中，Mn和Ni的协同作用增加了Fe基中含溶质原子析出物的热稳定性温度范围，Cu原子可进一步扩展该温度范围[26]。低Cu压力容器钢(Cu：0.07at.%，Ni：1.5at.%)经中子辐照后出现的大量3.5 nm富MnNi析出物(含部分Cu原子)，通过后期热处理，发现该富MnNi析出物的分解主要由Mn原子的扩散主导[27]。而文献[28-29]则发现不含Cu的RPV钢经中子辐照，也会形成富MnNi析出物。由于富MnNi析出物可以提高韧脆转变温度，给RPV的正常服役带来严重的危险[30]。但目前有关富MnNi析出物引起的RPV钢辐照硬化脆化机理研究较少。为完善RPV辐照脆化预测模型，提高RPV的安全服役性能，对富MnNi析出物和位错相互作用机理开展深入而系统的研究具有非常重要的意义。

鉴于目前的研究现状，本文采用MD方法对富MnNi析出物引起的辐照硬化机理进行系统性研究，重点研究不同温度对富MnNi析出物和位错相互作用的影响机制，以及不同尺寸析出物和位错相互作用的变化规律，并与纯Cu析出物进行对比分析。

1 模型方法

图1 刃型位错和析出物相互作用的MD模型图Fig.1 Molecular dynamics model diagram of interaction between edge dislocation and precipitate

2 模拟结果及分析

2.1 不同温度对富MnNi析出物和位错相互作用的影响

a——不同温度下富MnNi析出物(直径2 nm)和刃型位错相互作用的剪切应力-应变图，插图是对应临界剪切应力；b——2 nm富MnNi、纯Cu析出物和位错相互作用的临界剪切应力-温度图，插图为600 K时2 nm富MnNi析出物和位错相互作用示意图图2 不同温度下α-Fe中2 nm富MnNi、纯Cu析出物和刃型位错相互作用的剪切应力变化Fig.2 Shear stress curves obtained for interaction between edge dislocation and MnNi-rich precipitateor pure Cu precipitate with diameter of 2 nm

图2a为不同温度下位错和2 nm富MnNi析出物相互作用的剪切应力-应变曲线，其中温度变化范围为100、200、300、450、600 K。当体系剪切应力达约25 MPa时，位错克服基体摩擦，开始在基体中滑移。当位错接近析出物时，位错中心出现向析出物弯曲现象，这是由于析出物对位错的吸引作用所致，同时应力曲线出现降低趋势，甚至降低为负值，这是由于位错运动引起的晶体塑性应变大于外加应变造成的。随着施加应变的不断增加，位错开始切割析出物，应力开始上升。随着施加应变的增加，位错弯曲程度越来越大，直至最大，相应剪切应力也达到临界值τc，随后位错继续滑移脱离析出物的钉扎作用，剪切应力出现急剧下降现象。图2a中插图是随温度的变化，位错通过富MnNi析出物的临界剪切应力τc的变化，结果表明，随温度从100 K升至600 K时，含富MnNi析出物体系的临界剪切应力从313 MPa降至142 MPa，说明温度的升高可降低析出物对位错运动的阻碍作用，源于高温下原子热震动促进了位错的移动[36]。纯Cu析出物和位错相互作用的剪切应力-应变变化趋势类似于富MnNi析出物。为更直观对比富MnNi和纯Cu析出物对位错运动的阻碍作用，图2b显示了纯Cu和富MnNi析出物与位错相互作用的临界剪切应力τc对温度的依赖关系。发现富MnNi析出物的临界剪切应力大于纯Cu析出物的，尤其是在100 K条件下。前期研究结果已报道在100 K时，位错通过2 nm含Mn原子的富Cu析出物临界剪切应力明显大于相同尺寸含Ni析出物和纯Cu析出物[37]。在100 K时，位错通过富MnNi析出物的临界剪切应力为313 MPa，通过含Mn原子的富Cu析出物的临界剪切应力为303 MPa，而含Ni原子的富Cu析出物和纯Cu析出物对应的临界剪切应力大小相似，约185 MPa，即位错通过富MnNi析出物和含Mn原子的富Cu析出物的临界剪切应力是含Ni原子的富Cu析出物和纯Cu析出物的1.6倍左右。这充分说明了对2 nm富MnNi析出物而言，析出物中Mn原子的出现对位错运动的阻碍影响作用大于Ni原子。

图3 不同温度下α-Fe中2 nm富MnNi析出物和刃型位错的相互作用示意图Fig.3 Schematic diagram of interaction between edge dislocation and 2 nm MnNi-rich precipitate in α-Fe at different temperatures

图3为由MD模拟获得不同温度下位错通过2 nm富MnNi析出物的临界状态可视化图。当位错即将摆脱析出物钉扎作用的临界状态，位错线均呈最大的弯曲状态，此时析出物两边位错臂所形成的临界角φ可用下式表示，其直接和析出物的钉扎力密切相关[31]。

(1)

其中：FMAX为缺陷钉扎力；G为弹性剪切模量；b为伯氏矢量；L为析出物之间的距离(模拟晶胞在y轴方向的尺寸)。式(1)表明，φ越小，相应的临界剪切力越大。由图3可知，温度从100 K升高至600 K，相对应的φ随之增大。MD计算结果和式(1)结果一致，均印证了临界剪切应力具有随温度升高而降低的现象，文献[17,38]也报道了相似的纯Cu析出物对应的临界剪切应力与温度的依赖关系。另外，从图3可知，在100、200、300、450、600 K时位错切割2 nm富MnNi析出物均未出现平行螺型位错段。

2.2 不同尺寸富MnNi析出物和位错相互作用

图4a显示了在600 K时位错和不同尺寸富MnNi析出物相互作用的剪切应力-应变图。图4b为对应的富MnNi和纯Cu析出物体系的临界剪切应力和尺寸的关系，其中，插图为600 K时4 nm 富MnNi析出物被位错切割后的形貌图。位错和不同尺寸析出物相互作用的剪切应力-应变图表明剪切应力随析出物尺寸的增加而表现出增大趋势(图4a)。从图4b可更直观发现，富MnNi或纯Cu析出物对应的临界剪切应力对尺寸依赖性显著，随尺寸增加明显增大。Bacon、Osetsky等[39]也报道了位错通过较大尺寸的纯Cu析出物时，受到的阻碍作用越大。在600 K时，富MnNi析出物尺寸大于2 nm时，对应的临界剪切应力开始大于纯Cu析出物，所以下述研究主要以2、3和4 nm富MnNi、纯Cu析出物和位错相互作用为主要研究对象。对富MnNi而言，由于剪切作用位错切割析出物后会在析出物表面留下1个伯氏矢量为b的台阶，位错脱离富MnNi析出物钉扎作用后，该台阶保留在析出物表面，这与已报道的位错通过纯Cu析出物后，其表面形成台阶的现象一致[32]，如图4b插图所示。

图4 600 K时刃型位错和不同尺寸富MnNi、纯Cu析出物相互作用的剪切应力趋势图Fig.4 Dependences of stress-strain curves and corresponding critical shear stress on sizes for MnNi-rich precipitates and pure Cu precipitates at 600 K

为综合对比不同尺寸和温度对富MnNi和纯Cu析出物对位错运动阻碍作用的影响，图5绘制了2、3、4 nm纯Cu和富MnNi析出物分别和位错相互作用的临界剪切应力-温度图，其中温度变化范围为100、200、300、450、600 K。由图5可知，含2 nm纯Cu和富MnNi析出物晶胞在100～300 K之间临界剪切应力τc出现较明显下降，具体下降比例分别约为30%和80%，300～600 K区间临界剪切应力τc下降较缓慢。而含有3、4 nm纯Cu和富MnNi析出物晶胞的临界剪切应力τc随温度的升高，均表现出较大的下降趋势，尤其是含富MnNi析出物晶胞的τc。统计含2、3、4 nm纯Cu和富MnNi析出物晶胞在100～600 K之间临界剪切应力τc的下降幅度列于表1。与纯Cu析出物相比，富MnNi析出物对应的临界剪切应力τc随温度升高而下降的幅度较显著。总地来说，位错通过2、3、4 nm富MnNi析出物对应的临界剪切应力τc大于纯Cu析出物，且对温度的依赖性更显著。

表1 不同种类析出物在100～600 K之间临界剪切应力τc的下降幅度Table 1 Decline of critical shear stressesfor different precipitates between 100 K and 600 K

a、b——富MnNi析出物；c、d——纯Cu析出物图6 100 K时3 nm富MnNi、纯Cu析出物和位错相互作用的临界状态可视化图Fig.6 Critical visualization of interaction of edge dislocation with MnNi-rich precipitate or pure Cu precipitate of size 3 nm modelled at 100 K

图6示出了100 K时位错在摆脱3 nm富MnNi析出物和纯Cu析出物钉扎作用时的形貌变化。对3 nm富MnNi析出物而言，位错摆脱其钉扎作用时，析出物两边的位错段互相平行，即形成了螺型偶极子(screw dipole，图6a)。同时，位错经过该析出物时，位错线上出现了低于位错滑移面的位错割阶(jogs 1)和高于位错滑移面的位错割阶(jogs 2，图6b)。与3 nm富MnNi析出物相比，位错切割3 nm纯Cu析出物时未形成螺型偶极子，而位错摆脱纯Cu析出物后所形成的低于位错滑移面的位错割阶也明显小于富MnNi析出物所形成的位错割阶。这是由于富MnNi析出物中由于原子错配度较大，产生较大应变，使得位错切割析出物时发生攀移，形成割阶[40]。上述结果说明刃型位错与富MnNi析出物的相互作用形式不同于纯Cu析出物，且位错通过3 nm富MnNi析出物时，出现螺型偶极子以及位错发生的攀移现象均说明了富MnNi析出物的钉扎作用大于纯Cu析出物，会加剧基体的辐照硬化程度。这和实验方面观测到的结果一致，比如CuNiMnFe合金经热时效处理后，MnNi析出物引起的硬化程度大于纯Cu析出物，而辐照监督低Cu-PRV钢中主要出现富MnNi析出物，其加剧了RPV钢的辐照硬化[41-42]。

相较于纯Cu析出物来说，2 nm和3 nm富MnNi析出物来中Mn原子可能会聚集到位错段(进入析出物中的部分位错)，从而起到拖拽位错运动的作用，提高了富MnNi析出物对位错的阻碍作用[37,43]。随着温度的升高，原子热震动增强，Mn原子对位错的拖拽作用降低，导致析出物阻碍力下降幅度大于纯Cu析出物。对4 nm的纯Cu析出物和富MnNi析出物而言，析出物发生相变会提高其对位错的钉扎作用。实验上已经证明了在Fe-1.3wt%二元Cu合金中，4 nm纯Cu析出相由bcc结构向9R相(由面心立方相(face centered cubic structure, fcc)和密排六方相(close-packed hexagonal structure, hcp)原子有序堆积而成)转变[44]。高强度低合金钢经热时效后出现含bcc、9R和fcc多种结构的富Cu析出物[45]。在模拟过程中发现了位错经过4 nm纯Cu析出物和富MnNi析出物时，上述2种析出物均会出现bcc结构向hcp和fcc结构转变的现象。统计了发生相变的4 nm纯Cu析出物和富MnNi析出物中不同结构的占比，列于表2。结果表明，在模拟温度下富MnNi析出物中fcc和hcp相含量呈现出大于纯Cu析出物的趋势，且析出物中fcc和hcp相含量随着温度的升高而下降，这说明富MnNi析出物更易发生相变，主要是由于富MnNi析出物与Fe基体的晶格错配度较大，提高了析出物的共格畸变能，促进了bcc相向fcc和hcp相的转变。前期发表文章中也证实了含Mn或Ni的富Cu析出物均会出现相变程度加剧的现象[37]，当析出物中出现了一定比例的新相结构后，位错通过时，进入析出物内部的位错段需改变局部结构才能穿过两相的界面，而进入新相内部的位错段需在不同的平面上局部滑移，这导致了位错滑移难度的增加。所以相比于4 nm纯Cu析出物，含fcc和hcp相含量较高的富MnNi对位错滑移的阻碍作用更强。除实验上观测到纯Cu析出物发生相变现象，文献[46-47]采用MD模拟方法也预测到了纯Cu析出物发生相结构的转变。如温度的升高会抑制Cu析出物发生相变[46]，Cu析出物中空位的出现会促进析出物由bcc结构转变为fcc结构，从而加强了析出物对位错滑移的阻碍作用[47]，上述有关纯Cu析出物相变的预测模拟结果和本文计算结果一致。总体而言，4 nm富MnNi析出物对于位错运动的阻碍作用，主要是Mn原子对位错段的拖拽作用和析出物的相变协同作用所致。低温时，Mn原子对位错段的拖拽作用和析出物的相变提高了富MnNi析出物对位错运动的阻碍作用，而随温度的升高，Mn原子对位错段的拖拽作用减弱、析出物的相变程度降低，导致富MnNi析出物的临界剪切应力显著降低，表现出较强的温度依赖性。

表2 不同温度下纯Cu和富MnNi析出物所对应的fcc相和hcp相含量Table 2 Fraction of fcc and hcp phases in pure Cu and MnNi-rich precipitates at different temperatures

3 结论

本文采用MD方法对α-Fe基中富MnNi析出物引起的辐照硬化机理进行系统研究。研究了不同温度(100～600 K)下富MnNi析出物和1/2〈111〉{110}刃型位错相互作用的影响机理，并进一步探讨了不同尺寸析出物(直径分别为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0 nm)对位错运动阻碍作用机制，并与纯Cu的阻碍作用进行了对比分析，获得如下结果。

1) 富MnNi析出物对位错运动的阻碍作用大于纯Cu析出物；且析出物尺寸的增加导致体系的临界剪切应力增大，而温度升高会降低析出物对位错运动的阻碍作用。

2) 在100 K时，位错通过2 nm富MnNi析出物对应的临界剪切应力是纯Cu析出物的约1.6倍，主要是由于析出物中Mn原子对位错段的拖拽作用所致，且析出物中Mn原子对位错运动的阻碍影响作用大于Ni原子。

3) 随着温度从100 K升高至600 K，富MnNi析出物对位错运动的阻碍作用显著降低，对应的临界剪切应力对温度的依赖性大于纯Cu的。

4) 对2 nm和3 nm富MnNi析出物而言，随温度的升高，原子热震动增强，Mn原子对位错的拖拽作用降低，导致析出物对位错运动的阻碍力下降幅度大于纯Cu析出物。

5) 位错通过4 nm富MnNi析出物会引发bcc结构析出物转变为fcc和hcp结构，提高了富MnNi析出物对位错的阻碍作用。低温时，Mn原子对位错段的拖拽作用和析出物的相变，使其对位错运动的阻碍作用较强，而随温度的升高，Mn原子对位错段的拖拽作用减弱、析出物的相变程度降低，导致位错经过富MnNi析出物的临界剪切应力降低，表现出较强的温度依赖性。

总体而言，富MnNi析出物对位错运动的阻碍作用明显大于纯Cu析出物的，且富MnNi析出物对位错滑移的阻碍作用对温度的依赖性较显著。上述研究结果说明了富MnNi析出物会加剧RPV钢的辐照硬化程度。