Fe24Mn4Al5Cr合金钝化膜的电子特性研究

2021-07-27刘思航朱雪梅张琳张彦生

大连交通大学学报 2021年4期

刘思航，朱雪梅，张琳，张彦生

(大连交通大学材料科学与工程学院，辽宁大连 116028) *

Fe-Mn-Al系合金中含有大量降低耐腐蚀性能的元素Mn[1-2]，其在工程应用过程中的表面耐蚀性能远不能满足使用要求.电化学阳极钝化技术可以大幅度提高Fe-Mn-Al系合金在1mol/L Na2SO4溶液中的耐均匀腐蚀和局部腐蚀的能力[3-4]，在合金钝化膜溶解与再钝化过程中，通过延长钝化处理时间可降低钝化膜中低耐蚀性元素Mn氧化物的含量，从而提高合金的耐蚀性.研究发现[5]，钝化膜晶体结构内存在各种高浓度的点缺陷，如氧空缺和金属离子空缺等，钝化膜大多具有半导体性质，其离子阻挡层作用与钝化膜的电子特性密切相关, 因此，金属材料的耐蚀性不仅与钝化膜的成分结构有关，更依赖于钝化膜的电子特性，如平带电位、施主浓度ND、受主浓度NA等，通过测量Mott-Schottky曲线可以获得钝化膜的电子特性.国内外学者[6-9]相继开展了不锈钢在各种介质中钝化膜的电子特性研究，定量地解释了不锈钢钝化膜具有优异耐蚀性的原因.而有关Fe-Mn基合金钝化膜的电子特性研究的相关报道相对较少，本文对Fe24Mn4Al5Cr合金在1 mol/L Na2SO4溶液中分别进行15 min、1 h和5h钝化处理，通过Mott-Schottky曲线测试探明电化学阳极钝化技术提高Fe-Mn基合金耐蚀性与钝化膜电子特性的关系.

1 实验方法

实验样品选取Fe24Mn4Al5Cr合金, 化学成分(mass %)为C 0.28, Mn 23.5, Al 4.2, Cr 4.9, Si 0.11,其余为Fe.材料经1050 ℃固溶处理1 h后水冷，表面经金刚石研磨膏抛光，丙酮清洗吹干待用.

阳极钝化处理使用EG&G PARSTAT 2273先进电化学工作站，选用铂电极作辅助电极，饱和甘汞电极作参比电极，测量试样的表面积为1 cm2，钝化电位为620 mV(SCE)，钝化时间分别为15min、1 h和5 h.所用溶液为1 mol/L Na2SO4溶液，由去离子水和分析纯Na2SO4配制.

Mott-Schottky曲线的测试采用10 mV幅值、1 kHz频率的正弦波，扫描起始电位为1000mV，终止电位为-2 000 mV，步长为20mV.

2 实验结果与讨论

2.1 钝化膜的Mott-Schottky曲线

金属材料的钝化膜具有半导体特性，因为半导体钝化膜与电解液存在费米能级的差别，在膜/电解液界面会产生一个处于平衡状态的空间电荷层，半导体钝化膜内的过剩电荷(自由电子或电子空穴)分布在空间电荷层内.当钝化膜内的过剩电荷被耗尽时，空间电荷层的电荷分布可以用 Mott-Schottky 理论进行描述[10].

对于n型半导体钝化膜：

(1)

对于p型半导体钝化膜：

(2)

式中，真空电容率ε0值为8.85×10-12F/m，室温下，相对介电常数ε值为12，KT/e约为25 mV，其中k为Boltzman常数，T为热力学温度，C是空间电荷电容，E是外加电位，ND、NA分别是钝化膜的施主浓度和受主浓度，Efb为平带电位.

图1为Fe24Mn4Al5Cr合金在1 mol/L Na2SO4溶液中钝化时效15 min、1 h和5 h的Mott-Schottky曲线.

图1 钝化膜的Mott-Schottky曲线

如图1所示，每条曲线都分为三个区域，在Ⅰ区和Ⅲ区内，Fe24Mn4Al5Cr合金钝化膜的Mott-Schottky曲线近似为直线，而Ⅱ区中的Mott-Schottky曲线是非线性.Ⅰ区直线斜率为正，说明在-50 ～ -200 mV电位区间内，钝化膜具有n型半导体特征；Ⅲ区直线斜率为负，说明在-1150 ～ -1 250 mV电位区间内，钝化膜具有p型半导体特征.图1实验结果证明，Fe24Mn4Al5Cr合金在1 mol/L Na2SO4溶液中的阳极钝化膜具有n-p型双层结构，结合文献[3]可知，外层由具有n型半导体特征的AlOOH、Al2O3、Fe2O3和Mn2O3组成，内层由具有p型半导体特征的Cr2O3组成.

2.2 钝化膜内的载流子浓度

根据图1中Ⅰ区和Ⅲ区中的曲线斜率可以算出n型半导体钝化膜内的缺陷浓度-施主浓度ND和p型半导体钝化膜内的缺陷浓度-受主浓度NA，即：

(3)

(4)

式中，KN、KA分别为Ⅰ区和Ⅲ区中的Mott-Schottky曲线斜率.

根据式(3)和式(4)可以计算出不同钝化时间处理后Fe24Mn4Al5Cr合金钝化膜的载流子浓度.

图2是根据式(3)计算出的钝化膜施主浓度ND.

图2 Fe24Mn4Al5Cr合金钝化膜的施主浓度

从图2中可以看出，钝化1 h和5 h钝化膜的施主浓度ND明显低于钝化15 min钝化膜的施主浓度，说明在钝化膜生长和溶解的动态过程中，结构疏松的Mn氧化物Mn2O3在膜/电解液界面优先溶解，空出的位置主要由内部向外迁移的高耐蚀性元素Al、Fe取代生成了结构致密的AlOOH、Al2O3和Fe2O3.钝化时间1 h和钝化时间5 h的相比，钝化膜内的缺陷密度-施主浓度ND变化不大，更证明了后形成的Al2O3和Fe2O3结构更为致密，钝化膜的溶解速度降低.

图3是根据式(4)计算出的不同钝化时间处理后Fe24Mn4Al5Cr合金钝化膜的受主浓度NA.从图中可以看出，钝化15 min和1 h钝化膜的受主浓度相近，当钝化时间增至5 h时，钝化膜的受主浓度NA才明显降低.与图2结果比较说明：当Mn2O3发生溶解时，膜内层p型半导体Cr2O3的生长速度低于膜/电解液界面处n型半导体AlOOH、Al2O3和Fe2O3的生长速度.随着Mn2O3的不断溶解，由内部向外迁移的耐腐蚀性元素Cr与外部向内迁移的O结合生成结构致密的Cr2O3.当钝化5 h后，钝化膜受主浓度NA明显降低，说明当膜中耐腐蚀性元素Cr含量增加时，生成的Cr2O3越致密，合金的耐蚀性能增强.

图3 Fe24Mn4Al5Cr合金钝化膜的受主浓度

2.3 钝化膜的平带电位

平带电位Efb和费米能级Ef成反比，费米能级高、平带电位低说明越过能级势垒的载流子数量少，可降低钝化膜的导电性能，提高其耐腐蚀性能.

由式(1)可得平带电位Efb：

(5)

根据式(5)可以计算出钝化膜的平带电位Efb.

图4为不同时间钝化处理的Fe24Mn4Al5Cr合金钝化膜的平带电位.从图中可以看出，钝化时效时间为15 min和1 h时，钝化膜的平带电位变化不大，当钝化时效时间延长至5 h时，钝化膜的平带电位明显下降，这与图3中钝化时间对受主浓度NA影响规律一致.平带电位降低说明膜费米能级升高，在受到激发时可以越过能级势垒的载荷离子数目减少，因此钝化膜的导电性能降低，绝缘性提高.

图4 Fe24Mn4Al5Cr合金钝化膜的受主浓度

表1为在1 mol/L 硫酸钠溶液中不同时间钝化处理的Fe24Mn4Al5Cr合金钝化膜的载流子浓度及平带电位的平均值.随着钝化时间从15min延长至5 h，钝化膜的施主浓度ND由2.79×1021cm-3降至1.81×1021cm-3，受主浓度NA由2.35×1021cm-3降至1.54×1021cm-3，平带电位Efb由-362 mV降至-414 mV，钝化膜的致密性增加，耐蚀性能提高.