N2O4在氟醚橡胶中扩散和吸附行为的分子动力学模拟

段晓慧 张 都 高洋洋 张 欢 许 文

（1 北京化工大学，北京市先进弹性体工程技术研究中心，北京 100029）

（2 中国人民解放军91515部队，三亚 572000）

（3 航天材料及工艺研究所，北京 100076）

文 摘 利用全原子分子动力学与巨正则蒙特卡洛模拟方法，研究不同四氧化二氮（N2O4）含量、温度和压力对N2O4在氟醚橡胶中扩散和吸附行为的影响。结果表明，随着N2O4含量增加，体系自由体积越大，因而增加了N2O4的扩散速率。当体系压力增大时，体系自由体积逐渐变小，N2O4扩散速率减小。此外，温度的上升既提高了自由体积又增大了原子的运动速度，因此提高了N2O4的扩散速率，并表现出阿伦尼乌斯关系。进一步地，N2O4在氟醚橡胶中的溶解度系数随着温度的上升迅速下降。所以，N2O4在氟醚橡胶中的渗透系数随着温度的上升先微弱上升然后迅速下降。

0 引言

小分子在聚合物材料中的溶解渗透是一个复杂的过程。目前一般认为这个过程符合“溶解-扩散”机制［1-2］。通过众多的研究发现小分子物质、聚合物中各组分的物性和结构以及外界条件都会影响体系内小分子的渗透扩散。其中自由体积大小和形态对小分子在聚合物中的扩散行为起着重要的作用［3-6］。钟颖等人按照自由体积理论探讨了小分子在聚合物内的扩散机理，得出小分子体积越大，跃迁距离越短，形成一次正常扩散所需时间越长，扩散系数越小［2］。LIU 等人［7］通过分子模拟研究氧气、氮气在有机硅侧基取代的聚苯乙烯中扩散运动轨迹，发现侧链取代基越大，体系的自由体积越大，气体分子的扩散系数越大。陶长贵等人［8］利用分子模拟方法研究发现氧气随着聚丙烯聚合度的的上升先上升后稳定。同时聚合物结晶、分子链取向和交联都会增强聚合物的阻隔性能［9-10］。另外，填充有高岭土的丁苯橡胶复合材料可以大幅度降低透气性［11-12］。通过单分子光谱学实验研究了SiO2表面动力学和吸附动力学平衡，发现强吸附位点主要分布在表面不规则的区域，而非光滑区域［13］。根据亨利定律，增加压力可以增加橡胶聚合物的溶解度而升高温度通常会产生相反的效果。它们对扩散系数的影响与其自由体积的变化趋势一致［14-16］。

氟醚橡胶由于具有优异的耐氧化性、热稳定性和化学惰性而在航空航天领域用做密封材料。而四氧化二氮（N2O4）由于其贮存稳定性好、综合性能优良而作为常温推进剂使用。在贮存过程中，氟醚橡胶在N2O4介质中会逐渐发生溶胀，主要涉及到N2O4向氟醚橡胶基体的扩散和吸附这两个过程。此过程与N2O4含量、压力、外界温度等因素密切相关。而这方面的研究在此前缺乏足够的关注。因此本文重点探究N2O4含量、压力和温度对其扩散和吸附过程的影响，主要通过扩散系数和溶解度系数进行表征，同时计算N2O4的渗透系数（扩散系数×溶解度系数）。

1 分子动力学模拟

1.1 模拟软件及相关体系参数

利用Accelrys 公司开发的Materials Studio 分子模拟软件构建溶解有N2O4的氟醚橡胶体系。在模拟过程中，均对模拟体系施加周期性边界条件。力场选用COMPASS 力场，设置范德华和库伦力场的非键相互作用参数分别为Atom Based/Group Based。

1.2 建立模型

氟醚橡胶是由四氟乙烯和全氟甲氧基亚甲基乙烯基醚单体组成的无规共聚物，其中四氟乙烯质量分数为80%；全氟甲氧基亚甲基乙烯基醚单体质量分数为20%。首先构建两种单体和N2O4的全原子模型：分别为四氟乙烯重复单元，全氟甲氧基亚甲基乙烯基醚重复单元和N2O4单元，如图1所示。然后将四氟乙烯单体和全氟甲氧基亚甲基乙烯基醚单体进行无规共聚形成氟醚橡胶分子链，如图2所示。然后将一定数量的氟醚橡胶分子链和N2O4分子放入周期性晶胞单元中并进行结构优化。

图1 氟醚橡胶中的两种重复单元和N2O4模型Fig.1 Two kinds of repeating units in fluoroether rubber and dinitrogen tetroxide model

图2 氟醚橡胶分子链Fig.2 Fluoroether rubber chains

1.3 分子模拟过程

将初步优化的溶解N2O4的氟醚橡胶模型进行进一步的能量优化，消除分子链间的重叠，采用高温模拟使得氟醚橡胶体系达到热力学的平衡状态。然后对体系进行交联，使得分子链间形成交联键，之后对体系再进行结构优化。在整个模拟过程中采用NPT系综和NVT 系综，整个模拟时间为80 ns，步长为1.0 fs，保证分子链得以充分的运动。经分子动力学模拟平衡之后的构型如图3所示。

图3 经MD平衡的溶解N2O4氟醚橡胶体系直观图（N2O4=12.6%）Fig.3 Snapshot of the equilibrium fluoroether rubber dissolved with dinitrogen tetroxide via MD

值得注意的是，当分子链重复单元超过40时，体系密度基本不变。因此，确定氟醚橡胶分子链的重复单元数量为40。

2 结果与讨论

在贮存过程中，氟醚橡胶在N2O4介质中的微观演变过程，主要涉及到N2O4向氟醚橡胶中的扩散与溶解过程，即渗透系数。而渗透系数是N2O4在氟醚橡胶中的扩散系数和溶解系数的乘积。

2.1 扩散速率

2.1.1 N2O4质量分数的影响

在此研究中，每个体系中放46 条氟醚橡胶分子链，每条分子链的重复单元为40。纯氟醚橡胶在常温常压下体系的密度值为2.0 g/cm3，这与聚合物手册上相近组分含量的氟醚橡胶密度一致。在氟醚橡胶中加入N2O4的数量从83、166、320 变化到500，对应的质量分数分别为3.6%、7.0%、12.6%和18.4%。模拟温度设置为300 K，模拟压力为0.1 MPa。为了探究不同N2O4质量分数对其扩散系数的影响，计算了N2O4的均方位移（MSD）与时间的关系，如图4（a）所示。同时，通过图4（a）获得N2O4的扩散系数，如图4（b）所示。

图4 不同质量分数N2O4体系中N2O4在氟醚橡胶中的均方位移和扩散系数DFig.4 Mean square displacement（MSD）and diffusion coefficient（D）of N2O4 in fluoroether rubber systems for different content of N2O4

结果表明，随着N2O4在氟醚橡胶中含量的上升，N2O4的扩散速率逐渐上升。为进一步探究N2O4扩散速率上升的原因，采用硬球探针法统计了不同体系达到平衡后的自由体积，如图5所示。可以发现随着N2O4小分子的引入，体系自由体积明显增加，因此小分子的运动空间变大，扩散能力增强，扩散速率增大。在图6中可以更加直观观察自由体积在基体中的分布。自由体积随着N2O4质量分数的上升而变大，进一步印证了上述结论。

图5 不同质量分数N2O4氟醚橡胶体系的自由体积Fig.5 Free volume in fluoroether rubber systems with different content of N2O4

图6 不同质量分数N2O4氟醚橡胶体系中的自由体积分布图Fig.6 Snapshot of free volume distribution in fluoroether rubber systems for different content of N2O4 denoted by red color

2.1.2 压力的影响

N2O4质量分数固定为7.0%。体系先在NPT 系综下进行平衡，然后在NVT 系综下进行数据抽样。模拟压力为0.1、10、50 和100 MPa。模拟温度设置为300 K。随后计算不同压力下，N2O4的均方位移（MSD）与时间的关系，如图7（a）所示。通过图7（a）获得N2O4的扩散系数，如图7（b）所示。结果表明，随着外界压力的上升，N2O4的扩散速率逐渐下降。同样地，采用硬球探针法统计了体系达到平衡后的自由体积与外界压力的关系，如图8所示。这主要是在外界压力的作用下，体系内部的自由体积逐渐被排除，导致小分子运动受阻，进而导致N2O4扩散能力降低。

图7 不同压力下N2O4在氟醚橡胶中的均方位移和扩散系数Fig.7 Mean square displacement（MSD）and diffusion coefficient（D）of N2O4 in fluoroether rubber systems for different pressure

图8 不同压力下氟醚橡胶体系中的自由体积Fig.8 Free volume in fluoroether rubber systems for different pressure

2.1.3 温度的影响

为探究温度对N2O4在氟醚橡胶中扩散的影响，N2O4质量分数固定为7.0%。模拟温度为250、300、350、400、450，500 和600 K，模拟压力设为0.1 MPa。图9（a）显示了不同温度下N2O4分子的均方位移（MSD）与时间的关系。通过图9（a）获得N2O4的扩散系数，如图9（b）所示。结果表明，随着体系温度的上升，N2O4分子的运动能力提高，进而导致其扩散速率逐渐上升。同时，ln（D）和1/T成线性关系，表明N2O4的扩散速率与温度符合Arrhenius 关系。相似地，利用硬球探针法统计了体系达到平衡后的自由体积与外界温度的关系，如图10所示。总的来说，随着温度的上升，体系内部的自由体积逐渐上升，同时N2O4运动能力上升，进而导致N2O4扩散系数上升。

图9 不同温度下N2O4在氟醚橡胶中的均方位移和扩散系数Fig.9 Mean square displacement（MSD）and diffusion coefficient（D）of N2O4 in fluoroether rubber systems for different temperature

图10 不同温度下氟醚橡胶体系中的自由体积Fig.10 Free volume in fluoroether rubber systems for different pressure

为了更加形象地描绘氟醚橡胶和N2O4的混合过程，构建氟醚橡胶和N2O4初始分相体系，如图11所示。然后探索不同温度对氟醚橡胶和N2O4混合扩散过程的影响。混合温度设定为200、300、400、500 和600K。图12（a）描绘了不同温度下，氟醚橡胶和N2O4混合度（Mixing degree）随着模拟时间变化图。由图12（a）可知，温度越高，混合度曲线上升越快，达到混合度稳定时所需要的时间越短。同时，稳定时候的混合度先随着温度的上升而上升后基本不变。然后将混合度达到稳定时的时间倒数与温度倒数作图，见图12（b）。可以看出ln（1/τ）与1/T 基本成线性关系，这意味氟醚橡胶和N2O4扩散混合过程对温度很敏感，类似Arrhenius关系。

图11 氟醚橡胶和N2O4初始体系直观图Fig.11 Snapshot of the initial configuration of fluoroether rubber and N2O4.

图12 不同温度下氟醚橡胶和N2O4混合扩散过程中混合度与时间变化关系；ln（1/τ）与1/T关系图Fig.12 Change of the mixing degree with the simulation time during the mixing process of fluoroether rubber and N2O4 for different temperatures.Relationship between ln（1/τ）and 1/T

2.2 溶解度系数

采用巨正则蒙特卡洛（GCMC）方法，应用周期性边界条件约束，将N2O4看作无电荷的单一作用点，即不考虑N2O4分子的转动，模拟过程中只包括对N2O4实施的插入、删除和平移操作。吸附量的计算采用Metropolis方法，截断半径1.25 nm，逃逸压力0～200 kPa，压力步长10 kPa。模拟计算300～600 K内不同温度下N2O4气体分子在氟醚橡胶体系中的吸附情况。图13（a）为不同温度下模拟氟醚橡胶中N2O4气体的等温吸附线图。由图13（a）可以明显看出，随着压力增大，氟醚橡胶吸附N2O4气体量逐渐增加；而随着温度的上升而下降。这是由于温度越高气体动能越大，越不易被材料所束缚；而低温下，气体分子动能低，分子活动缓慢，更有利于气体吸附。溶解度系数S的定义是：单位压力单位体积的气体吸附量。通过N2O4的吸附量与压力变化曲线，可以得到N2O4在氟醚橡胶中的溶解度系数S。不同温度下氟醚橡胶中N2O4的溶解度系数S如图13（b）所示。结果显示S随着温度的上升而下降。

图13 不同温度下N2O4的吸附等温线和溶解度系数Fig.13 Adsorption isotherm and sorption coefficient of N2O4 for different temperature

在求得不同温度下N2O4在氟醚橡胶中扩散系数D和溶解度系数S后，随后计算了氟醚橡胶在300～600 K内N2O4的渗透系数P（P=D×S）的变化规律，如图14所示。

图14 不同温度下N2O4的渗透系数Fig.14 Permeability coefficient of N2O4 for different temperatures

渗透系数P呈现出随温度升高先微弱增大然后逐渐减少的变化趋势，其最大值约在400 K。这是因为扩散系数D随着温度的上升而上升，而溶解系数S随着温度升高逐渐下降，其两者的乘积导致了渗透系数P随温度先微弱上升后下降的规律。

3 结论

借助于全原子分子动力学与巨正则蒙特卡洛模拟的方法探究了不同四氧化二氮（N2O4）含量、压力与温度对N2O4在氟醚橡胶中扩散和吸附行为的影响。结果表明在氟醚橡胶中的N2O4质量分数越高，体系的自由体积越大，使其运动的空间范围扩大，扩散速率增大。随着压力的上升，体系自由体积减少，N2O4的活跃空间减小，使得扩散速率下降。另外，温度的升高不仅增大了体系的自由体积，也赋予N2O4更高的能量，故其扩散系数随温度逐渐升高，并表现出阿伦尼乌斯关系。N2O4的溶解度系数随温度升高则逐渐降低。因此，N2O4的渗透系数表现出先微弱上升后逐渐下降的变化趋势。总的来说，从原子尺度出发，表征了N2O4在氟醚橡胶中的扩散吸附行为，有助于进一步理解氟醚橡胶在N2O4介质中贮存时的微观演变过程。