6-羟基己酸甲酯合成ε-己内酯

2021-07-26程绚莺陈佃昆谢传欣

青岛科技大学学报（自然科学版） 2021年4期

程绚莺,陈佃昆,谢传欣

(青岛科技大学环境与安全工程学院,山东青岛 266042)

己内酯是一种无色并且具有芳香味道的油状液体,其沸点在235～236 ℃,燃点在127 ℃,熔点为－1.8 ℃[1],己内酯不稳定、容易聚合,容易与有机氮化物反应,储存时应尽量避免与酸性、碱性物质以及水接触,也不能与铜、锌等金属接触[2-3]。它通常作为一种新型聚酯单体,其在催化剂、引发剂的条件下开环聚合成的聚己内酯(PCL)是一种典型的可降解聚合物,在生物医药、环保材料领域有广泛的用途[4-5]。己内酯也经常用来改性聚合物材料,以提高材料的性能[6]。己内酯最常用的合成工艺包括环己酮路线和非环己酮路线,环己酮路线有过氧酸氧化法[7-8]、O2/空气氧化法[9]、H2O2氧化法[10-11]、生物酶氧化法[12]等。其中,在氧化环己酮的过程中,生成了一些副产物6-羟基己酸、6-过氧化氢己酸、5-甲酰基戊酸和具有4～6个碳原子的α,ω-二羧酸[13],这些副产物经过工艺处理都可以转化为己内酯。这就打破了传统制备路线,产生了非环己酮路线制备己内酯。非环己酮路线有己二酸酯化加氢法[14]、1,6-己二醇催化脱氢法[15]、6-羟基己酸酯环化法[16],己二酸酯化加氢法是将己二酸与甲醇酯化得到己二酸酯,己二酸酯在加氢反应器中进行加氢反应得到1,6-己二醇并联产己内酯的方法,1,6-己二醇催化脱氢法是以1,6-己二醇为原料,自制的Cu O/Cr2-O3/Al2O3为催化剂,通过气相催化脱氢的方法合成了ε-己内酯,6-羟基己酸酯环化法是将二羧酸溶液(DCS)(氧化环己烷过程中产生副产物的水相溶液)经酯化、催化氢化、蒸馏、环合、蒸馏5步工艺得到己内酯,工艺过程很复杂,本研究通过将6-羟基己酸与甲醇酯化得到6-羟基己酸甲酯,然后通过环化将6-羟基己酸甲酯转化为己内酯,以期简化工艺过程,节约能耗,并提高产物ε-己内酯的选择性。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

6-羟基己酸,上海源叶生物科技有限公司;甲醇,国药集团;对甲苯磺酸,上海旭硕生物科技有限公司;γ-Al2O3粉末,淄博硕仁氧化铝科技有限公司。

气相色谱仪,GC-2014C型,日本岛津公司;集热式恒温加热磁力搅拌器,DF-101S型,上海力辰邦西仪器科技有限公司;数显恒温电盐浴锅,JXT-SY-1型,常州金坛良友仪器有限公司;气相色谱-质谱联用仪,GC-MS 6800型,江苏天瑞仪器股份有限公司。

1.2 实验原理

实验原理如图1所示,6-羟基己酸与甲醇在对甲苯磺酸的催化下发生酯化反应得到6-羟基己酸甲酯,6-羟基己酸甲酯不稳定,在γ-Al2O3的催化下,6-羟基己酸甲酯的甲氧基和氢活性增强,极易发生断裂,转化为ε-己内酯。

图1 ε-己内酯反应机理图Fig.1 Reaction mechanism diagram ofε-caprolactone

1.3 酯化

将6-羟基己酸、甲醇与催化剂对甲苯磺酸加入干燥的烧瓶,用集热式恒温加热磁力搅拌器在恒温条件下加热搅拌回流反应3 h,停止反应后,将产物在105℃的条件下蒸馏,除去多余的溶剂甲醇与水,直到在尾接管看不到液体滴出,结束反应,测酯化反应前和蒸馏后体系酸值,计算出酯化率。

1.3.1 酸值的测定

称取0.5 g的样品,用20 m L的甲醇溶解,滴加3～5滴酚酞试剂,用0.1 mol·L－1的NaOH 溶液滴定,直到变红色且10 s内不变色为止,平行做3次,取平均值。酸值A 计算公式为

式(1)中:V 为消耗的NaOH 体积,m L;c 为NaOH溶液的浓度,mol·L－1;M 为NaOH 的摩尔质量,g·mol－1;m 为试样质量,g。

1.3.2 酯化率

用0.1 mol·L－1的NaOH 溶液滴定酯化反应初始酸值以及反应结束后的酸值,按公式(2)计算酯化率η。

式(2)中,Ast与Aed分别表示酯化反应起始与终止体系的酸值。

1.4 环合

环合实验装置图如图2所示,将酯化产物由恒压滴液漏斗滴入装有γ-Al2O3的三口烧瓶中,在一定温度和绝对压力1 kPa的条件下,6-羟基己酸甲酯在高温下汽化与催化剂γ-Al2O3接触发生反应后,气体产物经过冷凝,到达接收瓶,当接收瓶里不再有液体流出时,停温、关掉真空泵。

图2 环合实验装置图Fig.2 Device diagram of cyclization experiment

1.5 色谱条件

GC分析主要组分:己内酯,6-羟基己酸甲酯。

色谱柱类型,HP-INNOWAX;色谱柱参数,30 m×0.320 mm×0.25μm);进样器温度,220 ℃;色谱柱温度,90℃;进样模式,分流;检测器温度,220℃。

升温程序:起始温度90 ℃(保留2 min),以10℃·min－1的升温速率升到180 ℃(保持30 min)。

2 结果与讨论

影响反应的因素有甲醇与6-羟基己酸的质量比例(醇酸比)、催化剂(对甲苯磺酸)用量、反应温度以及搅拌速率等等,主要因素是甲醇与6-羟基己酸的比例、催化剂(对甲苯磺酸)用量、反应温度,故而以下只考虑这3个因素对酯化率的影响,其中搅拌速率都设置为180 rad·min－1。

2.1 甲醇与6-羟基己酸的比例对酯化率的影响

在催化剂用量为1%(质量分数),反应温度为40 ℃的条件下,考察甲醇与6-羟基己酸质量比对酯化率的影响。6-羟基己酸与甲醇的比例对酯化反应的影响规律如图3所示。

图3 甲醇与6-羟基己酸的比例与酯化率的关系Fig.3 Relationship between the ratio of methanol to 6-hydroxycaproic acid and the esterification rate

随着甲醇用量的增加,酯化率也在逐渐上升,是因为甲醇用量的增加,加快了分子碰撞速率,6-羟基己酸甲酯的产率增加,但是继续增加甲醇的用量,催化剂的浓度会降低,影响反应的活性,导致酯化反应的增长速率迟缓,考虑到经济因素,选择最佳的醇酸比例为3。

2.2 催化剂(对甲苯磺酸)用量对酯化反应的影响

在醇酸比为3,反应温度为40 ℃的实验条件下,考察催化剂用量(与6-羟基己酸的质量相比)对酯化率的影响,结果见图4。

图4 催化剂用量与酯化率的关系Fig.4 Relationship between catalyst dosage and esterification rate

如图4所示,随着催化剂用量的增加,酯化率上升,但是当催化剂用量达到2.5%时,酯化率最高,再增加催化剂的量,酯化率不再有较大变化,所以最佳催化剂用量为2.5%。

2.3 反应温度对酯化率的影响

在醇酸比为3,催化剂用量为2.5%的条件下,考察反应温度对酯化反应的影响,结果见图5。

图5 反应温度与酯化率的关系Fig.5 Relation between reaction temperature and esterification rate

如图5所示,6-羟基己酸与甲醇的酯化反应在40～55 ℃之间,酯化率随着温度升高而增长,但温度超过55℃时,反应达到平衡,再升高温度,酯化率不再有较大变化,所以最佳温度为55 ℃。

2.4 环合温度对己内酯选择性的影响

表1为不同环合温度下己内酯选择性的比较。在260～320 ℃的环化温度间,随着温度的升高,己内酯的选择性在增加,但当温度超过320℃,己内酯的选择性有所下降,这是因为温度过高,己内酯对温度很敏感,容易开环聚合,导致产物选择性下降。

表1 不同环合温度下己内酯选择性的比较Table1 Comparison of caprolactone selectivity at different cyclization temperatures

2.5 产物的定性与定量分析

2.5.1 GC定量分析

图6为产物GC 分析图。根据分析可以得到:保留时间为4.901 min时,特征峰对应产物为ε-己内酯,归一化后质量分数为83.1%;保留时间为5.521 min时,对应产物为6-羟基己酸甲酯,归一化后质量分数为9.1%;保留时间为12.769 min,对应物质是环化过程中产生的主要副产物己酸甲酯,归一化后质量分数为7.8%。

图6 产物GC分析图Fig.6 GC analysis diagram of products

2.5.2 GC-MS定性分析

图7为产物的GC-MS 分析图。由于GC-MS的升温程序与GC设置不一致,所以保留时间出现了差异,但是不影响定性分析。分析结果如下:保留时间为11.063 min 时,特征峰对应产物为ε-己内酯;保留时间为11.603 min时,特征峰对应产物为6-羟基己酸甲酯;保留时间为18.746 min时,特征峰对应主要是环化中产生的主要副产物己酸甲酯,是6-羟基己酸甲酯上的甲基没有断裂,只有羟基断裂引起的副产物,其余峰是环化反应过程产生的聚合副产物,含量很低,是因为己内酯对温度敏感,在高温下引起开环聚合生成的聚合物。