木质素/聚丙烯腈基碳纤维的制备及其表征

阳 智, 刘呈坤, 吴 红, 毛 雪

(1. 西安工程大学 纺织科学与工程学院， 陕西 西安 710048； 2. 陕西省纺织科学研究院， 陕西 西安 710038)

碳纤维具有模量高、导电性好和耐腐蚀等优异性能，在高性能纤维增强复合材料、航空航天以及建筑材料等众多领域有着广泛的应用前景[1-2]。聚丙烯腈(PAN)具有高力学强度、高炭化率以及良好的可纺性，是制备碳纤维的主要前驱体原料，但PAN主要来源于不可再生的化石资源，而近年来随着对化石资源过度开发，导致PAN原丝供给受到影响，成本增加[3]。此外，PAN在生产过程中会产生废水，同时在高温炭化过程中会产生有毒有害气体，主要包括氢氰酸和氨等，严重污染环境，因此，寻找可再生、易降解的环保原材料生产碳纤维已成为一种必然的发展趋势[4]。

木质素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大类可再生绿色环保生物资源，但由于木质素相对分子质量分布范围广、溶解性差以及化学结构复杂等问题，限制了对木质素的研究与利用，导致大部分木质素被视为废物或直接燃烧，这不仅浪费了资源，而且造成了严重的环境污染[5-6]。近年来，随着人们对木质素结构的不断研究发现，木质素含碳量高达60%，是生产碳纤维的理想原料[7]。通过在木质素溶液中混入可纺性优良的PAN等高分子聚合物，可显著改善其纺丝性能，获得综合性能优异的原丝。利用其制备的碳纤维在锂离子电池、超级电容器以及对有害气体的吸附等领域，具有较大的应用潜力，因此，通过使用木质素部分替代PAN，减少PAN的用量不仅可以实现对木质素资源的有效利用，而且对改善生态环境也有重要意义[8-10]。

本文以碱性木质素为主体原料，通过静电纺丝工艺与PAN混纺制备木质素/PAN复合纤维膜，主要研究了木质素占比、溶剂体积比和溶液质量分数对复合原丝形貌的影响，分析了预氧化温度对预氧丝形貌、化学结构和热性能的影响，以及木质素的添加对预氧丝和碳纤维形貌、结构和性能的影响，以期为木质素/PAN基纳米碳纤维的制备提供一定的实验研究基础。

1 实验部分

1.1 实验原料

碱性木质素，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；聚丙烯腈(PAN)，山西恒天纺织新纤维科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；二甲基亚砜(DMSO)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 木质素/PAN混合溶液的配制

本文研究了纺丝液性质对静电纺木质素/PAN复合纤维膜形貌的影响，包括木质素与PAN质量比、DMF与DMSO混合溶剂体积比以及木质素/PAN溶液质量分数，分别配制相对应的混合溶液体系，具体如下。

1)将木质素与PAN按照质量比分别为100∶0、95∶5和90∶10溶于DMSO和DMF(二者体积比为60∶40)的混合溶剂中，搅拌12 h使溶液混合均匀，配制质量分数为30%的木质素/PAN纺丝液。

2)将木质素与PAN按照质量比为90∶10溶于DMSO和DMF(二者体积比为100∶0、70∶30、60∶40和50∶50)的混合溶剂中，搅拌12 h使溶液混合均匀，配制质量分数为30%的木质素/PAN纺丝液。

3)将木质素与PAN按照质量比为90∶10溶于DMSO和DMF(二者体积比为60∶40)的混合溶剂中，搅拌12 h使溶液混合均匀，配制质量分数分别为25%、30%和35%的木质素/PAN纺丝液。

1.3 木质素/PAN复合纤维膜的制备

利用静电纺丝技术制备木质素/PAN复合纤维膜，具体操作步骤如下：用注射器抽取上述配制好的纺丝液置于微量注射泵上，纺丝时将高压电源正极与注射器针头相连，负极与接收滚筒相连，在接收滚筒表面包覆一层铝箔用于接收复合纤维膜。纺丝电压为20 kV，接收距离为12 cm，溶液流速为0.8 mL/h，滚筒转速为30 r/min，纺丝时间为4 h，将得到的复合纤维膜从铝箔上揭下后放于真空干燥箱中，于80 ℃加热保温2 h，去除纤维中的残留溶剂。纺丝过程中环境温度与相对湿度分别为(33±2) ℃和(31±3)%。

1.4 木质素/PAN基预氧丝的制备

将上述制备的复合纤维膜裁成长为5.5 cm、宽为4.0 cm的长方形置于马弗炉中，在空气氛围下进行预氧化处理，以1 ℃/min的升温速度从室温分别加热到240、260、280和300 ℃，保温1 h，探究预氧化温度对木质素/PAN基预氧丝综合性能的影响。

1.5 木质素/PAN基碳纤维的制备

将上述最佳预氧化工艺条件下制备的预氧丝置于石英舟中，通过管式炉进行炭化处理。炭化处理条件：在氮气气氛中，以5 ℃/min的速度从室温升至1 200 ℃并保温1 h，之后以10 ℃/min的速度冷却至室温，制备得到木质素/PAN基碳纤维，探究木质素的添加对碳纤维综合性能的影响。

1.6 测试与表征

1.6.1 纺丝液电导率测试

采用上海仪电科学仪器有限公司的DDS-307A型雷磁电导仪对纺丝液的电导率进行测试分析。将DJS-1型铂黑电极浸入被测纺丝液中，选择IV档，每种纺丝液测试3次取平均值，作为该溶液的电导率。

1.6.2 纺丝液黏度测试

采用奥地利安东帕有限公司的MCR 302型旋转流变仪对纺丝液黏度进行测试。具体测试条件：选择PP25号转子，转速为100 r/min，剪切时间为20 s，取3次测量数据的平均值作为该溶液的黏度。

1.6.3 纤维形貌与直径测试

采用美国FEI公司的Quanta-450-FEG型场发射扫描电镜(FE-SEM)观察纤维膜的微观形貌。使用Image软件随机测量FE-SEM照片中100根纤维的直径，计算纤维的平均直径。

1.6.4 预氧丝环化度测试

采用德国NETZSCH公司的STA 449 F3型同步热分析仪对纤维膜的热性能进行分析。具体测试条件：称取2～3 mg的纤维膜，烘干处理2 h后，将纤维膜剪碎装入铝坩埚中进行测试，测温范围为40～500 ℃，升温速度为10 ℃/min。依据DSC曲线计算预氧丝的环化度，具体计算公式[11]如下：

式中：AI为环化度，%；Ho为原丝的放热量，J/g；Hu为预氧丝的放热量，J/g。

1.6.5 预氧丝化学结构表征

采用美国铂金埃尔默公司的Spotlight 400型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对木质素/PAN基预氧丝的化学结构进行分析。测试扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.6.6 碳纤维晶体结构分析

采用日本理学株式会社的Dmax-Rapid II型X 射线衍射仪对PAN基碳纤维和木质素/PAN基碳纤维的晶体结构进行分析，具体测试条件：Cu靶为放射源，电流为30 mA，电压为 40 kV，扫描速率为5 (°)/min，扫描范围为10°～80°。

采用英国Renishaw公司的inVia拉曼光谱仪对木质素/PAN基碳纤维的石墨化程度进行分析，具体测试条件为：入射激光波长514 nm，激光功率33.4 mW，扫描范围3 200～1 000 cm-1，物镜放大倍率50，扫描时间10 s。

1.6.7 碳纤维孔径及比表面积测试

采用美国迈克公司的Gemini VII2390型表面分析仪对碳纤维膜进行氮气的吸附-脱附测试，具体测试条件：取1～2 mg样品置于样品管中，在300 ℃下脱气处理4 h，然后将样品管置于饱和液氮中，测定碳纤维的吸附-脱附等温曲线，其中测试相对压力P/P0(P为平衡蒸气压；P0为饱和蒸气压)在0.001～0.995之间。通过仪器的BET模式计算样品的比表面积，通过DFT模式分析样品的孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 溶液性质对复合纤维膜形貌的影响

2.1.1 木质素占比对复合纤维膜形貌的影响

由于木质素具有较高的多分散指数，其溶液可纺性差，通过静电纺丝技术无法形成连续的纳米纤维，因此，本文将木质素与PAN进行共混，探究木质素与PAN质量比对纤维成纤性能的影响。在DMSO和DMF体积比为60∶40、木质素/PAN质量分数为30%，不同木质素与PAN质量比条件下制备的复合纤维膜形貌如图1所示。可见，随着纺丝液中木质素占比的变化，所制备样品的形貌有较大的差异。纯木质素的相对分子质量(505.01)较低，所配制的纺丝液黏度低，静电纺丝获得的仅仅是一些纳米球，无法获得聚合物纤维。加入PAN进行混纺后，当木质素与PAN质量比为95∶5时，随着纺丝过程中溶剂的挥发，射流拉伸沉积形成珠状纤维，纤维形貌得到改善。这表明，PAN的加入提升了射流抵抗拉伸力的能力，射流不会因此断裂而形成球粒。

图1 不同木质素与PAN质量比条件下 制备的复合纤维膜的FE-SEM照片Fig.1 FE-SEM images of composite fiber membranes prepared under different mass ratios of lignin/PAN

由图1还可看出，随着PAN质量分数的增加(达到10%)，分子链的缠结程度进一步提高，射流能够更好地抵抗电场力拉伸，获得的纤维中珠粒基本消失。现有文献[4,12-13]表明，木质素与PAN的质量比超过30∶70时，纤维中就会出现较多珠粒，而本文研究通过使用混合溶剂，并通过系统调配溶液性质和纺丝过程，在保证纤维基本无珠粒的情况下，将木质素与PAN的质量比提高到了90∶10,最大程度地降低了PAN的使用量，提高了木质素的高值化利用程度。

2.1.2 溶剂体积比对复合纤维膜形貌的影响

溶剂的选择对获得形貌良好的木质素/PAN复合纤维至关重要，需要综合考虑溶剂对聚合物的溶解性以及溶剂的沸点和挥发性，以保证纺丝过程顺利进行。据此，本文选择了DMSO和DMF的混合溶剂，研究了二者体积比对纤维形貌的影响。表1示出不同DMSO和DMF体积比对应的溶液电导率与黏度测试结果。可以发现，随着DMF占比的增加，溶液的电导率与黏度均增大。

表1 不同DMSO和DMF体积比 对应的溶液电导率和黏度Tab.1 Conductivity and viscosity of solutions with different solvent volume ratios of DMSO and DMF

图2示出木质素和PAN质量比为90∶10、溶液质量分数为30%、不同溶剂体积比条件下制备的复合纤维膜FE-SEM照片。当DMSO和DMF体积比为100∶0时，即溶剂仅为DMSO，此时溶液电导率与黏度均较低，射流受到的电场力拉伸作用较弱，纺丝易形成聚合物珠粒(见图2(a))。随着DMF占比的增加，溶液的电导率增加，纺丝过程中泰勒锥表面的电荷增加，纺丝射流的导电性提高，射流所受到的电场力增强，使射流得到充分拉伸，因此，纤维中珠粒含量减少，纤维形貌得到改善(见图2(b))。

图2 不同DMSO和DMF体积比条件下 制备的复合纤维膜的FE-SEM照片Fig.2 FE-SEM images of composite fiber membranes prepared under different solvent volume ratios of DMSO and DMF

当DMSO和DMF体积比为60∶40时，纺丝过程更加稳定，所得纤维形貌更好，纤维直径也进一步减小(见图2(c))。当进一步增加DMF的占比达到DMSO和DMF体积比为50∶50时，由于溶液黏度过大(2.634 Pa·s)，射流难以充分拉伸，且纺丝时纺丝液容易堵塞针头，不利于纺丝过程的进行，因此，所获得的纤维直径分布不均匀，部分纤维发生了断裂，如图2(d)所示。

2.1.3 溶液质量分数对复合纤维膜形貌的影响

溶液黏度是决定溶液纺丝性能的关键因素，当聚合物与溶剂确定后，溶液黏度完全由二者的配比决定。本文对比了不同质量分数溶液的纺丝性能，最后获得适合静电纺的最佳溶液质量分数。在木质素和PAN质量比为90∶10、DMSO和DMF体积比为60∶40，不同木质素/PAN质量分数条件下制备的复合纤维膜的形貌如图3所示。

图3 不同溶液质量分数条件下制备的 复合纤维膜的FE-SEM照片Fig.3 FE-SEM images of composite fiber membranes prepared under different solution concentrations

由图3可以看出，在溶液质量分数为25%时，溶液的可纺性差，射流不稳定，所获得的纤维上有珠粒，这主要是因为溶液质量分数较小，PAN与木质素分子链之间缠结不够，纺丝射流不能有效抵抗电场力的拉伸作用，造成射流断裂，导致分子链团聚，从而形成了珠粒纤维。当溶液质量分数增加至30%时，纺丝射流开始稳定，珠粒消失，纤维形貌良好。进一步增加溶液质量分数至35%，此时由于溶剂量太少，因溶剂挥发会使得溶液在针头处容易产生凝结，导致射流无法喷出，不利于纺丝过程的顺利进行。

2.2 预氧化温度对预氧丝结构及性能影响

2.2.1 木质素/PAN复合纤维膜预氧化温度设定

图4示出木质素/PAN复合纤维膜的DSC曲线。曲线上可以明显地看到1个放热峰，表明原丝在预氧化过程中发生了剧烈的环化反应，放出大量的热量，分子结构由线性结构转变为环状梯形结构。通过分析DSC曲线可知，环化反应的初始温度为240.9 ℃，终止温度为435.9 ℃，反应的放热峰在308.6 ℃处。在308.6 ℃时该反应放出的热量最大，此时容易使纤维发生熔融甚至造成纤维断裂，因此，本文将预氧化温度研究范围定为240～300 ℃，在此范围内选取4个温度点，分别为240、260、280和300 ℃，以1 ℃/min的升温速度从室温升至所选温度，并在各个温度下均保温1 h，探究不同预氧化温度对预氧丝形貌、化学结构以及热性能的影响。

图4 木质素/PAN复合纤维膜的DSC曲线Fig.4 DSC curve of lignin/PAN composite fiber membranes

2.2.2 木质素/PAN基预氧丝热性能分析

图5 不同预氧化温度条件下预氧丝的DSC曲线Fig.5 DSC curves of preoxidized fiber under different preoxidation temperatures

表2 不同预氧化温度条件下预氧丝的DSC参数Tab.2 DSC parameters of preoxidized fiber under different preoxidation temperatures

2.2.3 木质素/PAN基预氧丝形貌分析

图6 不同预氧化温度条件下预氧丝的FE-SEM照片Fig.6 FE-SEM images of preoxidized fiber under different preoxidation temperatures

2.2.4 木质素/PAN基预氧丝化学结构分析

图7 不同预氧化温度条件下预氧丝的红外光谱Fig.7 FT-IR spectra of preoxidized fiber at different preoxidation temperatures

2.3 木质素/PAN基碳纤维性能分析

为进一步分析木质素的添加对碳纤维结构和性能的影响，将上述最佳工艺条件下制备的木质素/PAN基预氧丝在1 200 ℃氮气氛围中进行炭化，炭化后分别获得PAN基碳纤维和木质素/PAN基碳纤维。如图8所示，PAN基碳纤维和木质素/PAN基碳纤维表面光滑，无粘连现象，保持了预氧丝良好的形貌结构，预氧化过程中大分子链发生交联，形成了耐热稳定的梯形结构，避免了炭化过程中造成纤维熔融粘连的现象，证明所选预氧化条件的准确合理。

图8 PAN基碳纤维和木质素/PAN基 碳纤维的FE-SEM照片Fig.8 FE-SEM images of PAN-based carbon fiber (a) and lignin/PAN-based carbon fiber (b)

图9(a)示出PAN基碳纤维和木质素/PAN基碳纤维的XRD谱图，衍射峰在23°、44°、51°处分别对应碳纤维中石墨微晶(002)、(100)和(004)晶面。石墨晶面间距越小，说明石墨层排列更加紧密，石墨化程度越高。

根据Scherrer公式和Bragg公式对23°附近的衍射峰所对应的晶面间距(d002)进行了定量分析，结果表明PAN基碳纤维和木质素/PAN基碳纤维的晶面间距分别为0.379 4和0.380 1 nm，说明木质素的添加增大了石墨晶面的间距，促使一部分有序的石墨微晶转化为无序的碳结构[20-21]。Raman光谱结果同样证实了木质素的添加导致碳纤维石墨化程度降低的现象，如图9(b)所示，位于1 335 cm-1处的D峰与1 580 cm-1处的G峰分别对应碳材料中的sp2和sp3杂化，通常采用D峰和G峰的相对强度比值R(ID/IG)来量化碳纤维的石墨化程度，即R值越小，表示碳纤维的石墨化程度越高。结果显示，PAN基碳纤维和木质素/PAN基碳纤维的R值分别为0.883和0.893，这与XRD结果一致[22]。

图9 PAN基碳纤维和木质素/PAN基碳纤维的XRD谱图与Raman谱图Fig.9 XRD (a) and Raman (b) patterns of PAN-based carbon fiber and lignin/PAN-based carbon fiber

图10示出PAN基碳纤维和木质素/PAN基碳纤维的孔径分布和氮气吸附-脱附等温线。PAN基碳纤维在高相对压力区(P/P0>0.8)等温线的吸附与脱附曲线存在微弱的滞后环，说明该纤维内部存在大孔；木质素/PAN基碳纤维在低相对压力区(P/P0<0.1)氮气吸附量快速增长，表明碳纤维中有着较多的微孔，根据氮气吸附-脱附等温线计算得到PAN基碳纤维和木质素/PAN基碳纤维的比表面积分别为50.49和849.89 m2/g[23]。加入木质素后，木质素通过热解在纤维表面产生更多的孔隙，从而增加了木质素/PAN基碳纤维的比表面积，大量的微孔和较高的比表面积能够为电解液离子的快速传输提供更多通道，促进更多的离子进入电极内部，在电池、超级电容器等能源领域具有重要的潜在应用价值。

图10 PAN基碳纤维和木质素/PAN基碳纤维的孔径分布与氮气吸附-脱附等温线Fig.10 Pore size distribution and N2 adsorption-desorption isotherms of PAN-based carbon fiber and lignin/PAN-based carbon fiber

3 结 论

本文主要讨论了静电纺丝工艺对木质素/PAN复合纤维膜形貌的影响，分析了预氧化温度对预氧丝结构与性能的影响，对比了PAN基碳纤维和木质素/PAN基碳纤维的微观结构与性能，得到如下主要结论。

1)在保证纤维基本无珠粒的情况下，木质素与PAN质量比可提高到90∶10,最大程度地提高了木质素的高值化利用；当DMSO和DMF体积比为60∶40，溶液质量分数为30%时，配制的纺丝液具有良好的可纺性，通过静电纺丝技术制备复合纤维膜，纺丝过程稳定，纤维没有串珠结构，形貌良好且分布均匀。

2)在空气气氛下，以1 ℃/min的升温速度从室温升至240 ℃，并保温1 h，制备的预氧丝保持了原丝良好的纤维形貌，无粘连现象；同时，通过环化反应生成了稳定的梯形结构，避免了后续高温炭化过程中纤维熔融燃烧；木质素的加入，虽然使碳纤维的石墨化程度略有降低，但是木质素通过热解在纤维表面产生更多的孔隙，大大增加了木质素/PAN基碳纤维的比表面积，对提高电极材料的电化学性能具有积极的作用，有望应用于电池和超级电容器等能源领域。