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碳点对阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯性能的影响

2021-07-26顾伟文王文庆魏丽菲孙晨颖魏建斐

纺织学报 2021年7期
关键词:阻燃性明胶荧光

顾伟文, 王文庆,2,3, 魏丽菲,4, 孙晨颖, 郝 聃, 魏建斐,2,3, 王 锐,2,3

(1. 北京服装学院 材料设计与工程学院, 北京 100029; 2. 北京服装学院 服装材料研究开发与评价 北京市重点实验室, 北京 100029; 3. 北京市纺织纳米纤维工程技术研究中心, 北京 100029; 4. 四川大学 高分子研究所, 四川 成都 610065)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维因具有强度高、模量高、回弹性好、耐磨性好、吸水率低、化学稳定性强等优良性能而受到消费者的欢迎,已被广泛应用于服装、窗帘、车用纺织品等领域[1-2]。2019年我国聚酯纤维的产量超4 000万t,约占我国化纤年产量的75%,是当前合成纤维的第一大品种;但是PET的极限氧指数(LOI值)较低(21%~22%),属于易燃材料,因此,提高PET的阻燃性能势在必行。近年来,PET的阻燃研究取得了较大的进展[3-5]。值得注意的是,随着纳米技术的快速发展,纳米材料也逐渐被应用于阻燃领域,因此,纳米阻燃已成为阻燃领域的重要方向。

碳纳米材料由于来源丰富、制备方法多样、阻燃性能优异,被广泛应用于聚合物的阻燃改性中。其中,碳纳米管[6-8]、石墨烯[9-11]、纳米碳黑[12-13]及其衍生物在应用于聚合物阻燃时,其相应的阻燃复合材料在极限氧指数和垂直燃烧(UL94)测试中的表现不佳,无法通过相应测试[14];而且这些碳纳米材料在添加过程中存在分散不均匀的问题,因此,对基体材料的力学性能带来不利影响。碳点(CDs)作为零维的碳纳米材料,是主要由碳元素构成的纳米尺度的新型荧光材料,其本质特征为至少1个维度上的尺寸小于10 nm和具有光致发光的特性[15-17]。作为碳材料家族中的新成员,碳点不仅保持了碳材料毒性小、生物相容性好等优点[18-19],而且还拥有抗光漂白[20-21]、荧光发射可调[22-23]、易于功能化[24-26]、原料来源广泛[27-29]、易大规模合成等优势,因此在传感器[30-32]、生物成像[33-34]、药物输送[35]、光电[36-38]和光催化[39]等不同领域得到广泛应用。但是碳点在聚合物阻燃中的应用并未见报道。碳点的表面通常有许多官能团,如羰基、羟基和羧基,使其容易与各种有机分子、聚合物或生物材料结合从而实现功能化[40],因此,碳点从结构上来说与各种聚合物材料具有良好的相容性。此外,在前期的文献调研中发现,单纯的碳纳米材料加入聚合物中阻燃效果有限,因此碳纳米材料往往是与其他阻燃剂一起添加到聚合物中。

本文选用对PET具有良好阻燃效果的共聚型阻燃剂2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA)[41-42]与明胶基碳点同时以原位聚合的方式添加到PET基体中,研究碳点加入对阻燃PET(FRPET)性能的影响,充分证明碳点在FRPET中能够促进有效屏蔽层形成,在达到气相阻燃的同时,凝聚相阻燃效果进一步提高,是未来研究碳纳米级共聚型阻燃剂的重要方向。

1 实验部分

1.1 实验材料

明胶,分析纯,阿拉丁试剂有限公司;对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG),工业级,中国石油化工股份有限公司天津分公司;2-羧乙基苯基次膦酸(CEPPA),工业级,杭州真北集团有限公司;抗氧剂(亚磷酸三苯酯)、抗水解剂1010,分析纯,中国医药集团有限公司;三氧化二锑(Sb2O3),分析纯,上海试剂厂。

1.2 明胶基碳点的合成

称取1.0 g的明胶置于100 mL干净的烧杯中,以20 mL的去离子水作为溶剂,将其搅拌均匀并转移至50 mL聚四氟乙烯内衬反应釜中,再将反应釜放入热鼓风烘箱中在240 ℃条件下反应24 h,然后使反应釜自然冷却至室温得到棕色的碳点水溶液,最后离心、冷冻干燥可得到明胶基碳点。

1.3 阻燃共聚物的制备及样品配方

传统的PET制备是采用PTA和EG直接发生酯化反应制得对苯二甲酸双羟乙酯(BHET),后经过缩聚制得。本文实验在制备阻燃PET共聚物时加入含磷阻燃剂(CEPPA)和明胶基碳点,改变碳点的添加量探讨碳点的加入对阻燃PET性能的影响,并得到最优碳点添加量。阻燃共聚物具体名称和配方如表1所示。

表1 阻燃共聚物的配方Tab.1 Formula of flame retardant copolymer %

1.4 性能测试及表征

1.4.1 形貌与结构表征

采用Model JEM-2100F透射电子显微镜(TEM),对明胶基碳点进行形貌表征。采用 Nicolet Nexus670 型红外光谱仪测试试样的红外光谱图,扫描次数为64,扫描范围为4 000~400 cm-1。

1.4.2 热性能测试

采用Q2000型差示扫描量热仪(DSC)测试阻燃共聚酯的热性能。以氮气为保护气体,压力为0.1 MPa,样品质量为6~8 mg,内设升温范围为30~300 ℃,升温速率为10 ℃/min,降温速率为10 ℃/min。采用209F1型热重分析仪测试阻燃共聚酯的热稳定性能,氮气氛围,温度范围为30~800 ℃,升温速率为10 ℃/min。

1.4.3 阻燃性能测试

1.4.3.1极限氧指数测试 在测试前使用Haake MiniJet微量试样成型仪制备尺寸为80 mm×6.5 mm×3 mm的测试样条。参考GB/T 2406—1993《塑料燃烧性能试验方法 氧指数法》,采用Dynisco型极限氧指数分析仪测定样品的LOI值。

1.4.3.2垂直燃烧(UL94)测试 参考GB/T 2408—2008《塑料 燃烧性能的测定 水平法和垂直法》,采用CZF-3型水平燃烧测试仪测试阻燃共聚物的垂直燃烧性能,样条尺寸为130 mm×13 mm×3 mm。

1.4.3.3锥形量热(CONE)测试 参考ISO 5660—1《对火反应试验——热释放、产烟量及质量损失率 第1部分:热释放速率(锥形量热仪法)》,采用锥形量热测试仪对阻燃共聚物进行测试,辐射功率设定为50 kW/m2,样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm。

1.4.3.4残炭结构表征 采用Nicolet Nexus670型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对PET、FRPET、FRPET-CDs的残炭结构进行表征。扫描次数为64,扫描范围为4 000~400 cm-1。

1.4.3.5残炭形貌表征 采用JSM-6360型扫描电子显微镜观察残炭形貌,真空度为9.63×10-3Pa,调节电压为8 kV,标尺为50 μm。

1.4.4 力学性能测试

先使用Haake MiniJet型微量试样成型仪制备中间手柄尺寸为30 mm×4 mm×2 mm的哑铃形测试样条,然后采用Instron 5966电子万能强力测试仪测试试样的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率。

1.4.5 荧光性能测试

采用FS5-多功能荧光光谱仪对样品的荧光发射波谱进行表征。FRPET-CDs的荧光发射波谱所用的激发波长为320 nm,入射光和发射光的狭缝宽度分别为2和1 mm。

2 结果与讨论

2.1 明胶基碳点的荧光性能、形貌及结构

图1(a)为所制备的明胶基碳点在不同波长的光激发下的发射波谱图。可知,明胶基碳点的荧光发射为典型的激发波长依赖型,即随着激发波长的变化,荧光发射峰的位置发生变化,且激发波长为320 nm时其发射光的荧光强度最强,即最佳激发波长为320 nm。由图1(b)TEM照片可知,明胶基碳点为球形结构、分散均匀且无团聚现象。由TEM照片对应的粒径分布结果可知,明胶基碳点的粒径在4.3~8.8 nm之间,平均粒径为6.2 nm,见图1(c)。

图1 明胶基碳点的荧光性能、形貌及粒径分布Fig.1 Fluorescent property,morphology and particle size distribution of gelatin-based carbon dots. (a)Photoluminescence spectrum; (b) TEM image; (c) Particle size distribution histogram

图2 明胶基碳点的红外光谱图Fig.2 Infrared spectrum of gelatin-based carbon dots

2.2 FRPET-CDs的热稳定性分析

为探究不同碳点添加量对FRPET的热稳定性的影响,采用热失重分析仪研究了不同碳点添加量的FRPET-CDs的热降解过程,结果如图4和表2所示。

可以发现,加入CEPPA后,FRPET的质量减少5%时的温度(T5%)由PET的389.63 ℃降低至380.59 ℃,初始降解温度降低是因为加入阻燃剂后催化成炭效果增加,P—O—C提前断裂所致。加入碳点后,T5%仍维持在380 ℃附近。而对比质量损失最大时的温度(Tmax)可以看出,Tmax并未出现明显变化,说明碳点的添加并没有改变PET的热降解过程。值得关注的是,碳点的添加明显提高了基体在700 ℃时的残炭量,特别是添加2.00%的碳点后,残炭量由纯PET的7.49%提高到12.08%,提高了61.3%。残炭量的增加可以更好地在凝聚相中形成屏蔽层,隔氧隔热,抑制内部材料的进一步降解。

图3 PET、FRPET、FRPET-CDs制备示意图Fig.3 Formation schematic of PET, FRPET and FRPET-CDs

图4 不同碳点添加量的FRPET的TG和DTG曲线Fig.4 TG (a) and DTG (b) curves of FRPET with different carbon dots additions

2.3 FRPET-CDs的热性能分析

采用DSC对不同碳点添加量的FRPET进行了表征,结果如图5所示。表3示出阻燃共聚物的DSC数据。

分析可得,FRPET相对于纯PET熔点降低,这是由于CEPPA共聚到聚酯大分子链上,侧链上引入苯基基团,从而对大分子链的规整性造成了破坏,致使大分子的柔性增加且大分子嵌入晶格困难,对结晶形成阻碍,导致熔点Tm下降;主链上引入的C—P键比C—C键键能小很多,也造成Tm降低。从热力学角度分析,阻燃PET结构的规整性变化导致熵变增大,而热焓变化不大,从而Tm降低。FRPET-CDs阻燃共聚物熔点处于PET和FRPET阻燃共聚物之间,这是因为相对于FRPET,FRPET-CDs中碳点在聚合体系中作为交联点,有利于增加黏度,提高结晶度,从而熔点提高。随着碳点含量的增多,对比FRPET阻燃共聚物,熔点逐步降低,原因是碳点表面含有大量的官能团,PET单体和CEPPA之间存在竞速效应,碳点含量的增加加剧了无规共聚,从而导致分子链规整性降低,熔点降低。此外,FRPET共聚物结晶温度降低,结晶变得困难,这是因为CEPPA中含有苯环,空间位阻较大,使得高分子链的规整性和柔顺性降低,导致结晶能力下降。FRPET-CDs结晶温度处于纯PET和FRPET阻燃共聚物之间,原因是碳点的加入使得聚合物交联点增加,黏度增大,从而提高了结晶温度。随着碳点含量的增多,FRPET-CDs共聚物结晶温度降低,但当CDs质量分数达到1.00%时,结晶温度趋于平稳,这是由于当CDs添加量处于0.25%~1.00%之间时,碳点表面官能团存在竞速效应且结合不充分,分子链无规共聚,结晶温度降低,而当CDs添加量达到1.00%时,碳点表面官能团结合趋于饱和,所以结晶温度趋于平稳。

表2 碳点/CEPPA/PET共聚物的热重测试结果Tab.2 Thermogravimetric test results of carbon dots /CEPPA/PET copolymer

图5 不同碳点添加量的FRPET的DSC曲线Fig.5 DSC curve of FRPET with different carbon dots additions. (a) Heating; (b) Cooling

表3 阻燃共聚物的DSC数据Tab.3 DSC data of flame retardant copolymerization

2.4 FRPET-CDs的阻燃性能分析

2.4.1 LOI值及UL94分析

表4示出不同碳点添加量的FRPET-CDs的LOI值和UL94测试结果。实验结果表明,当碳点含量较小时,FRPET-CDs的LOI值比FRPET要小,这是因为碳点浓度较小未能形成交联的网络结构,无法促进形成连续的保护炭层。随着碳点含量的增加,FRPET-CDs阻燃共聚物的LOI值逐渐升高,当碳点添加量达到1.00%和1.50%时,LOI值达到34%,但是当碳点添加量增加到2.00%时,LOI值降低。本实验所制备的不同碳点含量的FRPET的UL94测试结果均为V-0等级。综上所述,在一定碳点添加量范围(0.75%~1.50%)内,CDs的加入有益于FRPET阻燃性能的提高。

2.4.2 锥形量热分析

图6和表5分别示出PET、FRPET、FRPET-CDs阻燃共聚物的锥形量热测试结果。由图6(a)可知:初始线形基本趋于平直,为本身吸热阶段;随着时间延长,受热表面产生液化、气化、裂解现象,产生一些可燃性气体,并引起瞬间的突发性燃烧,放出大量的热量,纯PET释放热量较多,FRPET共聚物、FRPET-2.00CDs共聚物次之,加入0.75%、1.00%、1.50%CDs的共聚物热释放速率(HRR)较小。测试结果表明,加入0.75%、1.00%、1.50%CDs的共聚物有较好的阻燃特性,这是因为碳点在阻燃共聚物中起内部交联的作用,随着时间的延长和温度的增加,炭化程度逐渐增加,从而形成有效的隔热炭层阻止热量传递,在总热释放量(THR)曲线中也存在同样的规律。

表4 碳点/CEPPA/PET共聚物的 LOI值和UL94测试结果Tab.4 LOI value and UL94 test results of carbon dots/CEPPA/PET copolymer

由表5可知,PET的引燃时间平均为51 s,而加入阻燃剂和碳点后,阻燃共聚物的引燃时间明显延长,说明碳点的加入使得阻燃共聚体系的引燃性变得困难,可有效降低火焰蔓延的速度。将热释放速率(HRR)与总热释放量(THR)结合起来,可以更好地评价聚合物的阻燃性能。热释放速率和总热释放量的峰值越大,材料形成的火灾危害性就越大。由表5数据可知:PET的最大热释放速率为915.85 kW/m2;在加入CEPPA和碳点后,其热释放速率峰值明显降低,分别为627.97、581.53、631.91、623.32、626.89 kW/m2。综上所述,对比PET、FRPET、FRPET-CDs阻燃共聚物的锥形量热测试结果可知,FRPET-CDs阻燃共聚物的引燃时间延长,热释放速率峰值降低,平均热释放速率降低,总热释放量降低。数据表明CDs的加入可以提高单独使用CEPPA的PET的阻燃特性。

图6 不同碳点添加量FRPET的锥形量热曲线Fig.6 Conical calorimetric curves of FRPET with different carbon dots additions

表5 碳点/CEPPA/PET共聚物的锥形量热测试结果Tab.5 Cone calorimetry test results of carbon dots/CEPPA/PET copolymer

为进一步研究具体的阻燃模式,对结果进行量化[43]。计算结果表明,加入碳点后的FRPET-CDs屏障保护效应增强,从原来的-9.6%上升为13.35%,这可能是因为碳点在聚酯阻燃体系起着内在交联的作用。当碳点添加量为1.50%时,炭化效果从原来的4%上升为38%,这可能是因为碳点本身为碳材料,在阻燃体系中形成交联网络,促进导热,有利于快速形成炭层。同时,碳点的加入对火焰抑制效果无明显影响。因此,CDs对于FRPET主要起着促进炭化和屏障保护的作用。

2.4.3 残炭形貌分析

为进一步研究CDs提高FRPET阻燃效果的机制,采用扫描电镜(SEM)对锥形量热实验后的残炭形貌进行了分析。图7示出PET及其复合阻燃聚合物残炭的形貌照片。可看出:纯PET形成了带有微小孔洞的残炭结构,表明有效阻挡层隔热效果较低;当增加了CEPPA后,碳层的孔洞变大,说明CEPPA主要为气相阻燃;但在加入碳点后,表面得到了致密炭层且孔洞小而少,这是由于碳点在阻燃体系中均匀分散,并改善了FRPET的炭化及阻隔效应。

图7 锥形量热测试后复合材料残炭的SEM照片Fig.7 SEM images of composite carbon residue after cone calorimetry test

2.4.4 残炭结构分析

为进一步了解碳点阻燃共聚物对阻燃炭层形成的影响,分别对PET、FRPET、FRPET-1.50CDs的残炭进行了红外表征,结果如图8所示。可知,FRPET和FRPET-1.50CDs中均含有烃基,而PET的残炭中无C—H伸缩振动峰,表明FRPET和FRPET-CDs的降解得到了一定程度的抑制。此外,谱图中1 709、1 175 cm-1处的吸收峰为羰基和酯基的特征吸收峰,而加入CEPPA后峰增强,说明形成了C—O—C结构和P—O—C结构,当把碳点共聚进FRPET后,整体发生了位移,形成了叠加效应,阻隔效应增强。

图8 PET和PET阻燃共聚物残炭的红外光谱图Fig.8 Infrared spectra of carbon residue of PET and PET flame retardant copolymers

2.5 FRPET-CDs的力学性能分析

表6示出FRPET-CDs共聚物力学性能测试结果。可以看出,随着碳点添加量的增加,阻燃共聚物的拉伸强度增大,但当拉伸强度上升到一定程度后开始降低。测试结果显示,当碳点添加量达到0.75%时,拉伸强度为59.77 MPa,弹性模量达到1 308.45 MPa。这说明一定的碳点添加量有利于提高阻燃聚酯的力学性能,但当碳点添加量达到2.00%时,拉伸模量、弹性模量、断裂伸长率均下降,这可能是因为碳点添加量过多引起应力集中。

表6 碳点/CEPPA/PET共聚物力学性能测试结果Tab.6 Mechanical properties test results of carbon dots/CEPPA/PET copolymer

2.6 FRPET-CDs的荧光性能分析

图9示出所制备的FRPET-CDs共聚物在最佳激发波长(320 nm)的光激发下的发射波谱。可以看出:纯PET基本无荧光,而添加有CEPPA的PET的荧光也很弱;随着碳点含量的增加,FRPET-CDs的荧光强度逐渐增强;当碳点添加量为1.50%时荧光强度最大,而当碳点添加量增加至2.00%时荧光强度反而下降,这是因为碳点含量过大发生自吸收。添加碳点后的FRPET-CDs具有荧光性能,可用于制备荧光防伪纤维等。

图9 碳点/CEPPA/PET共聚物在光激发下的发射波谱Fig.9 Photoluminescence spectra of as-prepared carbon dots/CEPPA/PET copolymer excited by light

3 结 论

本文研究了不同碳点添加量对阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯(FRPET)热稳定性、热力学性、阻燃性能、力学性能及荧光性能的影响,得出以下结论。

1)在热稳定性方面,相比纯PET和FRPET,加入碳点的阻燃聚合体系残炭量逐渐上升,且最大质量损失速率有所降低,意味着阻燃炭层的形成有效地抑制了热传递。

2)在热性能方面,相比PET体系,加入碳点后,其熔融温度降低,与CEPPA中存在苯环形成位阻效应以及聚合时存在竞争速率有关。

3)在阻燃性能方面,从锥形量热、极限氧指数、垂直燃烧数据可以得到,加入碳点后阻燃聚酯体系的阻燃性能明显提升,随着碳点质量分数的增大,极限氧指数随之提高,热释放速率、总热释放量都明显下降,阻燃材料的引燃时间明显延长。

4)在力学性能方面,添加碳点有利于提高FRPET的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率,力学性能的提高有助于拓展FRPET的使用领域。

5)在荧光性能方面,添加碳点可赋予FRPET荧光性能,使FRPET具有制备荧光防伪纤维的潜力,当碳点的添加量为1.50%时荧光强度最强。

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