苎麻纤维化学改性研究进展

2021-07-22鄢勇气

化学研究 2021年3期

张勇，鄢勇气

(1. 四川大学轻工科学与工程学院，四川成都 610065； 2. 宜宾丝丽雅集团有限公司，四川宜宾 644000)

苎麻纤维是一种古老的纤维，在中国已有6000年以上的衣用历史，被尊称为“万年衣祖”。虽然苎麻仅占天然纤维产量的1.5%，但是苎麻纤维的单纤维强力超过棉、毛、丝等所有天然纤维，而且线密度最低，长度是棉纤维的7～8倍。苎麻纤维独特的化学结构和形态结构使其成为一种稀有的天然纤维，被广泛应用于军事、民用和航天航空等领域[1-4]。

苎麻纤维是优良的纺织材料，既有凉爽、透气、挺括、吸汗性好的优点，又有弹性差、易起皱、可纺性较差、延伸性小的缺点。另外，苎麻纤维在穿着过程中与皮肤接触时容易产生刺痒感，而且苎麻纤维的染色难题也一直困扰着纺织业。所以，常常通过对苎麻纤维的改性来达到改善苎麻纤维使用性能的目的[5-6]。由于苎麻纤维含有较多的木质素、半纤维素、胶质等非纤维素物质，而且苎麻纤维的大分子结构很紧密、结晶度、取向度也较高，苎麻纤维的改性主要集中在化学方法上，即利用化学试剂与纤维素大分子的作用，改变纤维素的晶格构造，从而使纤维的物理化学性能发生变化[7-8]。本文综述了近年来用于苎麻纤维改性的碱法、碱-尿素法、液氨处理、阳离子改性、酶改性和乙二胺改性等主要方法。

1 苎麻纤维的碱法改性

苎麻纤维碱法改性的研究工作进行的较早，也是比较成熟的一个改性工艺。苎麻纤维经浓碱液浸渍后，纤维发生了溶胀作用，即丝光化。苎麻纤维因溶胀而引起结晶度、取向度和密度的下降以及晶体结构的转化，其物理性能也随之发生变化(图1)。丝光处理后的棉织物具有更好的光泽和平滑度、染料摄入量、机械性能和尺寸稳定性等，张力下丝光还可以防止收缩。经典的丝光条件是25～40 ℃下18～32%的NaOH浓度，处理时间取决于纤维素来源和工艺细节[9]。

图1 苎麻纤维(a)和丝光苎麻纤维(b)的扫描电镜照片[10]Fig.1 SEM photos of ramie fiber (a) and mercerized ramie fiber (b)[10]

丝光化的一个重要影响是纤维素从其天然形式(即具有纤维素I晶体结构)转变为具有纤维素II晶体结构的纤维素，其中间结晶物称为碱性纤维素(Na-纤维素)。丝光化不是纤维溶解，而是各种碱纤维素复合物形成过程中膨胀状态下形态和晶体结构的变化。纤维素链上-OH基团的可及性取决于纤维素的结晶度，高度结晶的纤维素更难丝光。在丝光过程中，碱溶液首先穿透无定形区域，导致纤维素纤维膨胀。这些膨胀区域中的聚合物链更具流动性，可以横向扩散形成碱络合物[11]。然后碱渗透到结晶区域，最终形成一种称为纤维素 II的反平行结晶[12]，偏离了天然纤维素晶体中的平行排列。

在丝光化过程中，非晶区的数量并没有增加。纤维素I晶体与纤维素II晶体之间存在固-固相变(图2)。这表明相变是通过转移-扩散机制发生的。NISHIYAMA等[13]进行的实验表明，一旦形成Na-纤维素I或Na-纤维素II(取决于初始NaOH浓度)，它们在改变NaOH浓度时是稳定的，这表明在Na-纤维素的结晶区域中不会发生平行到反平行的转化。YOKOTA等[14]从13C NMR结果中发现，纤维素的结晶组分和非结晶组分在从纤维素到过渡的第一阶段(Na-纤维素I)的转变过程中都降低了它们的共振强度，表明纤维素的非结晶区和结晶区同时转化为Na-纤维素。作者认为，结晶部分对纤维素的非结晶部分的膨胀施加了一些限制，但是当碱性溶液渗透到结晶部分而导致整个微纤维中普遍存在溶胀时，这两部分都可能转化为Na-纤维素。

图2 丝光工艺示意图[2]Fig.2 Schematic diagram of mercerizing process[2]

在解释纤维素不经过溶解状态的情况下如何从纤维素I(平行构型)转变为纤维素 II(反平行构型)时，晶体学认为这是一个固-固转变，而聚合物物理则表明，由于缺乏流动性，链不能改变方向。关于NaOH与纤维素的确切相互作用机制，还有待进一步研究。

苎麻纤维经碱法改性处理后的性能发生改变，在可纺性能和服用性能方面得到提高。如纤维的卷曲和勾强性提高，初始模量降低，纤维的抱合力增强，同时明显改善了纺纱性能，提高了织物的耐磨性，染色性能和抗折皱性也有一定程度的改善。碱法改性还具有工艺流程短，使用的化工原料成本较低，易于推广的特点。

2 苎麻纤维的碱-尿素改性

苎麻纤维碱-尿素改性是在碱改性的基础上，为降低用碱量，节约成本而提出的。纤维素在NaOH-尿素水溶液中溶解再生后，天然纤维素的氢键被破坏和重构，结晶度和取向度降低[15]。尿素被认为是有机分子的一般增溶剂[16-17]，其作用机理通常被描述为降低纤维素的疏水效应。当纤维素溶解时，其自由能低于固态，纤维素就会溶解。根据吉布斯自由能方程中焓和熵的定义，溶剂打破纤维素分子内和分子间的氢键的能力代表溶解焓，常作为纤维素溶解的基本判据。然而，打破氢键所需的能量只是溶解纤维素所需的总自由能的一小部分，因为纤维素具有两亲性，带有极性(OH)和非极性(CH)组分，剩下打破疏水相互作用的部分代表溶解熵[18-19]。物理溶解纤维素的要求是克服氢键相互作用和分子链的疏水性。

WERNERSSON等[20]用分子动力学模拟方法模拟了尿素和硫脲对纤维素水溶液溶剂质量的影响。研究了一个由周期性复制的具有无限聚合度的纤维素分子浸没在尿素水溶液中的模型体系。用Kirkwood-Buff理论[21]将分布函数与化学势的浓度导数联系起来，使得增溶效果可以通过尿素对水的优先结合来量化。发现尿素优先吸附在脱水葡萄糖环的疏水表面，但与水对羟基具有相同的亲和力。尿素通过优先溶解纤维素分子的疏水部分来溶解纤维素，而不干扰亲水部分的溶剂化。这与尿素通过降低调节溶质的熵成本来减轻疏水效应的概念是一致的。XIONG等[22]的进一步研究认为：(1)尿素与纤维素和NaOH没有强烈的直接作用；(2)尿素对水的结构动力学没有很大影响。尿素可能通过范德华力发挥作用。它可能在纤维素疏水区积聚，防止溶解的纤维素分子重新聚集。纤维素和尿素分子自组装的驱动力可能是疏水相互作用。在纤维素溶解过程中，OH-破坏氢键，Na+水化离子稳定亲水羟基，尿素稳定纤维素疏水部分。

HU等[23]的实验表明，以氢氧化钠/尿素(NaOH/尿素)为纤维素溶剂，在低温下进行表面微溶。在-12 ℃温度下，仅使用7%的NaOH/12%的尿素水溶液，可显著改善苎麻织物的毛羽，该方法能使苎麻织物表面的纤维素大分子膨胀，消除毛羽，减少刺痒感。从图3可以看出，苎麻原织物纤维表面有毛羽，苎麻纤维经表面微溶解后，纤维间出现明显的粘附现象，织物表面形态发生了变化。由于苎麻织物的相对分子质量较大，在NaOH/尿素溶剂中浸泡时，苎麻织物的表面区域被溶解，突出的纤维末端急剧减少。苎麻纤维在处理过程中出现了明显的纤维束与纤维间的粘连现象。溶解在织物表面的纤维素大分子被重新凝聚，形成纤维素大分子的覆盖层，防止毛羽的再生。

图3 苎麻原织物(a)和氢氧化钠/尿素处理后苎麻织物(b)的扫描电镜图[23]Fig.3 SEM of ramie fabric (a) and ramie fabric treated with NaOH/urea (b)[23]

3 苎麻纤维的液氨处理

苎麻纤维的液氨处理是针对苎麻织物的服用性能进行改性。苎麻织物经过液氨处理后改善了苎麻织物的弹性、手感、柔软性、尺寸稳定性等诸多性能，取得较好的效果。液氨是纤维素类物质改性的重要工业溶剂。用液氨处理纤维素会破坏纤维素结晶区的分子内和分子间氢键网络，并改变纤维结构的内部层次结构[24]。液氨整理降低了纤维的结晶度和取向度，增加了无定形区，因此回潮率和可接近性也可以得到改善。由于结晶度的降低，杨氏模量也会降低，使纤维摸起来更柔软。液氨处理后纤维素的形态发生了明显的变化，苎麻纤维表面变得光滑，缝隙明显减少，纤维更圆，细胞壁更厚，管腔更小(图4)[25-26]。

图4 苎麻原纤维(a)和纯液氨处理后苎麻(b)的SEM照片[25]Fig.4 SEM photos of ramie raw fiber (a) and pure liquid ammonia treated ramie(b)[25]

WADA等[27]用中子晶体学结合分子动力学模拟研究了纤维素与氨络合物中氢键的排列。当用无水液氨处理时，纤维素Iα和纤维素Iβ均可转化为纤维素与氨的瞬时结晶的二元络合物(氨纤维素I)。在氨蒸发或用甲醇洗涤时，这种复合物转化为纤维素IIII。纤维素IIII可以通过在水或空气中加热重新转化回纤维素Iβ。

4 苎麻纤维的阳离子改性

在染色过程中，人们普遍认为，固定在苎麻纤维上的染料分子是通过溶液附近的纤维内的多孔表面层从溶液中输送到纤维上。因此，染料上染率受传质速率和纤维表面吸附位点的可用性的影响。此外，染料分子和苎麻纤维之间可能的相互作用是静电作用、范德华作用和/或氢键。在适当的条件下，通过纤维素中羟基与染料分子之间的亲核取代反应，可形成含卤化S-三嗪基或其他含氮杂环、共价键的活性染料分子。

苎麻纤维在染料浴中浸泡时，纤维表面会产生许多负电荷，与染料阴离子发生排斥反应，降低染料对纤维的亲电性。因此，固定在原纤维上的染料分子的容量较低。在这种情况下，接枝在纤维上的阳离子基团可以在整个染色过程中充当纤维与染料分子之间的桥梁。阳离子改性后苎麻纤维表面电位降低，染料对改性纤维的亲电性增加，染料上染率提高[28]。

CAI等[24]以无水液氨为溶剂，用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)对苎麻纤维进行阳离子改性，在液氨中改性的纤维上含有更多的阳离子基团。阳离子化反应显著降低了纤维的结晶度和结晶取向。由于纤维在溶剂中的溶胀作用，使纤维表面由粗糙变为光滑、有光泽。在液氨中进行阳离子改性后，纤维的上染率、固色性和耐洗性得到了改善。引起上染的主要原因是阴离子活性染料与阳离子纤维素纤维之间的亲和力增强。未固定染料与阳离子纤维有很强的锚定作用，使其在洗涤过程中保留在纤维结构内部和纤维表面，因此阳离子改性纤维中染料分子的固定效果更好，染色苎麻纤维的耐洗性得到了提高。

CAI等[26]还研究了纯液氨(99.99%)和溶剂化液氨对染色苎麻纱线的洗涤效率。结果表明在纯液氨和溶剂化液氨中洗涤的染料去除率低于在水、肥皂液或回流溶液中洗涤的纱线。染色均匀性在可接受的范围内，且具有令人满意的色牢度水平。在纯液氨和溶剂化液氨中洗涤的纱线收缩值相似(9.0%)，明显高于水洗(1.8%)、皂液(2.4%)或回流液(2.6%)的样品。用纯氨水洗涤后，所得纱线的拉伸强度和伸长率均有明显提高。在液氨中洗涤的样品比其他洗涤过程具有更平滑的表面形貌(图5)。

图5 苎麻原纤维(a)和染色苎麻纤维用水(b)、皂液(c)、回流液(d)、纯液氨(e)和溶剂化液氨溶液(f)洗涤后的SEM照片[26]Fig.5 SEM photos of raw ramie fiber (a) and dyed ramie fiber after washing with water (b), soap (c), reflux (d), pure liquid ammonia (e) and solvated liquid ammonia (f)[26]

5 苎麻纤维的酶改性

脱皮苎麻纤维(生苎麻)含有约30%的非纤维素物质，包括少量的薄壁细胞，尤其是黄皮组织，所有这些成分都被称为“树胶物质”。为满足纺纱要求，最终纤维的残余胶含量应小于3～6%。在纤维进行梳理和纺纱之前，应除去胶状物，并将纤维束中的纤维分开。与传统方法相比，酶脱胶可能更快、更具重复性，使用脱胶酶可得到均匀和高质量的纤维[29]。

MAO等[30]用脱胶剂RAMCD407对苎麻脱胶的形态和酶过程进行了研究。结果表明，用0.2%NaOH处理后，在56 h内脱胶完成。最终纤维的残余胶含量为2.84%，断裂强力为5.2 cN/dtex。脱胶主要包括吸水和草酸钙簇晶的形成、皮层的去除、胞间层的去除和纤维表面胶的去除四个过程(图6)。前两个过程在低酶活性条件下完成，第三个过程与较高的果胶酶活性有关，最后一个过程与较高的果胶酶和木聚糖酶酶活性有关。

图6 苎麻生物脱胶过程[30]Fig.6 Bio-degumming process of ramie[30]

6 苎麻纤维的乙二胺改性

纤维素超分子结构的形态复杂性对其吸附、膨胀、反应性、染色均匀性和着色能力具有决定性的影响。以染色过程为例，染料分子完全可以接触到纤维素的无定形区域。然而，对于纤维素的结晶区，染料分子仅限于其表面，因为结构规整、紧密的结晶区阻止了染料分子的进入。因此，为了提高苎麻纤维的可染性，需要对其进行改性。乙二胺是一种廉价的工业助剂，用途广泛。用乙二胺改性棉纤维的方法已有报道[31]。改性后的材料能螯合多种金属离子，可以应用于环境保护。

一般来说，染料与苎麻纤维的固定过程包括染料分子从溶液中穿过纤维内靠近溶液的多孔表面层，然后进入纤维。水溶液中的氢氧化物离子渗透到纤维素中，由此形成的纤维素离子与染料分子的活性基团进行亲核取代或加成反应，染料分子的活性基团共价键合到聚合物上。改性后的纤维，活性染料能与改性纤维的活性基团发生反应，提高了纤维的可染性。

LIU等[10]通过苎麻纤维上羟基与环氧氯丙烷、螯合剂的顺序反应，将螯合分子乙二胺引入苎麻纤维表面。首先用环氧氯丙烷交联剂，将苎麻纤维中的羟基转化为活性中间醚基，再与乙二胺反应接枝到纤维上。改性后的纤维具有与羊毛相似的特性，染料上染率显著提高，使活性染料分子与胺基通过共价键结合。通过改变纤维的改性程度，可以方便地控制苎麻纤维的染色强度和上染率。