贵金属纳米复合材料在电解水中的应用进展

祁宜宜，贺攀科，张 珂，田贺云，刘红玲*，罗 婕*，韩秋霞*

(1.河南大学 化学化工学院，河南省多酸化学重点实验室,河南 开封 475004; 2.河南化工技师学院, 河南 开封 475004)

随着社会经济的快速发展，传统化石能源的日益枯竭和人类所面临的环境污染问题迫使我们找到一种高效清洁的能源，开发绿色可再生新能源成为解决能源和环境问题的主要途径。清洁能源氢气是一种可以替代化石能源的理想新能源[1-2]，是被公认为21世纪最有潜力的二次清洁能源。氢气制备的途径有很多种，传统化石燃料制氢工艺简单，但制得的氢气纯度低，并伴随产生大量温室气体CO2，且该工艺受制于化石燃料的供给，不符合当今社会绿色工业化发展的要求[3-4]。在各种可行的制氢技术中，电解水可以大规模的生产制氢。电解水反应制取氢气和氧气具有简单、污染小、效率高、氢气纯度高等优点，因此被认为是一种经济、有前景的高纯度制氢方法[5-9]。然而电解制氢技术生产耗能巨大，其用电成本占总成本的80%左右[10]。影响电解水耗能巨大的原因是由于析氢反应(HER)和析氧反应(OER)所需的过电位很大，通过降低过电位以提高电解水的电解效率，减少能源的消耗成为近年来科学研究发展的热门话题[11]。

电解水制氢的效率和成本在很大程度上取决于催化剂，催化剂能够使电解水的活化能降低，从而降低电解水的过电位。目前用于电解水的催化剂主要有贵金属、非贵金属、过渡金属、金属硫化物和硒化物、过渡金属磷化物、贵金属复合材料和非贵金属复合材料等[12-16]。铂族金属(Pt、Ru、Rh、Ir、Pd)及其氧化物对HER和OER具有较高的催化活性，能有效降低HER和OER所需要的过电位，但由于资源稀缺和成本高的问题，阻碍了它们的广泛使用，从而限制电解水制氢的工业发展。而贵金属纳米复合材料由于其特殊的结构、尺寸和形貌使其具有更多的催化活性位点[17]，在提升催化剂整体性能方面有巨大的优势，能有效降低HER和OER所需的过电位。例如，铂/过渡金属碳化物纳米复合材料[18]、单壁碳纳米管-铂原子复合材料[19]、双金属铂/铜凹型纳米材料[20]、钌/石墨烯中空纳米球复合材料[21]、镍钌核壳纳米颗粒/碳纳米片复合材料[22]、铱单原子-铁/氮掺杂碳纳米管复合材料[23]、Cex-IrO2/氮掺杂多孔碳纳米片纳米复合材料[24]、铑镍/氮掺杂纳米复合材料[25]、铑-镍铁层状双金属氢氧化物纳米复合材料[26]等。基于此，本文对贵金属纳米复合材料在电解水中的应用及其机理进行了简单综述，并对该类材料在电解水应用中的未来发展趋势进行了展望。

1 电解水催化反应机理

电解水装置是由电解液和阴、阳两极三个部分组成，当两侧电极接通外部电流时，阳极发生析氧反应，H2O或OH-失去电子生成O2，阴极发生析氢反应，H2O或H+得到电子生成H2。电解水是多电子参与的多步反应过程，将阳极的析氧反应和阴极的析氢反应结合在一个体系内，就形成了一个全解水反应。但是在实际的电解过程中，当有电流通过电极时会以一定的速率发生一系列过程，每一步都会或多或少存在势垒，要克服这些势垒，相应的每一步需要一定的推动力，因此电极电势出现偏差，导致产生较高的过电位，需要比热力学预期驱动反应更多的能量。所以需要寻找能够使电解水高效节能进行的有效催化剂来降低电解过程中的活化能，从而降低电解水的过电位。

1.1 析氢反应

HER是发生在阴极上的经历吸附-脱附的双电子转移过程，可以理解为H2O或H+得到电子产生氢气。在不同的介质中其反应机理是不同的，主要分为Volmer-Heyrovsky和Volmer-Tafel反应机理，其反应历程如下：

酸性介质中，

M+H3O++e-→ M-Hads+H2O (Volmer反应)

(1)

M-Hads+H3O++e-→ M+H2+H2O

(Heyrovsky反应)

(2)

M-Hads+M-Hads→ 2M+H2(Tafel反应)

(3)

碱性介质中，

M+H2O+e-→ M-Hads+OH-(Volmer反应)

(4)

M-Hads+H2O+e-→ M+H2+OH-

(Heyrovsky反应)

(5)

M-Hads+M-Hads→ 2M+H2(Tafel反应)

(6)

在上述反应中，M为电极材料，M-Hads代表电极上的吸附氢原子，Volmer反应为氢原子的吸附过程，Heyrovsky反应为电化学脱附过程，Tafel反应则为化学脱附过程。首先，在酸性或碱性介质中，通过电离在电极表面的活性位点上形成M-Hads，再根据M-Hads的含量大小，发生Heyrovsky反应或Tafel反应。电极表面上H原子的吸附和脱附是相互竞争的，这取决于催化剂表面对吸附态氢的吸附能大小，与催化剂的氢吸附吉布斯自由能密切相关[27]。目前，由于铂族金属具有接近于零的氢吸附吉布斯自由能，被公认是HER中表现的最佳催化活性的催化剂[28]。

1.2 析氧反应

OER是电解水反应的另一重要半反应，反应机理比较复杂，每产生一个氧气分子，都要涉及到一个复杂的四电子转移过程，在热力学上是不利的并且动力学反应是缓慢的[29-30]。在酸性和碱性介质中，OER反应机理可能如下所示：

酸性介质中，

M+H2O→M-OHads+H++e-

(7)

M-OHads→M-Oads+H++e-

(8)

M-Oads+H2O→M-OOHads+H++e-

(9)

M-OOHads→M+O2+H++e-

(10)

碱性介质中，

M+OH-→M-OHads+e-

(11)

M-OHads+OH-→M-Oads+H2O+e-

(12)

M-Oads+OH-→M-OOHads+e-

(13)

M-OOHads+OH-→M+O2+H2O+e-

(14)

在上述反应中，首先，在电极表面先形成M-OHads活性物种，再转换为M-Oads，然后电极表面吸附的M-Oads与H2O或者OH-反应转换为M-OOHads，最后电极表面吸附的M-OOHads脱附产生O2。与HER相比，OER反应所需的过电位比HER更高，因此OER是限制电解水效率的主要因素[31]。目前Ir和Ru及其氧化物是比较高效的OER电催化剂，但由于贵金属元素稀缺且昂贵增加了电解制氢的成本，同时为了克服OER反应过程中所需的高过电位，提高能量转换效率，因此需要寻找低成本、高活性和高稳定性的OER电催化剂[32]。

2 贵金属纳米复合材料的制备及其在电解水中的应用

为了提高电解效率并降低成本，关键是为HER和OER开发高效、低成本和长期稳定的电催化剂，来降低电解过程中的活化能，从而降低两个半反应的高过电位。电解水催化剂有很多种，主要包括贵金属、非贵金属、过渡金属、金属硫化物和硒化物、过渡金属磷化物、贵金属复合材料和非金属复合材料等[12-16]。例如，NOCERA等报道Co磷酸盐和硼酸镍在近中性条件下催化OER反应，表现出高的催化活性和优异的耐久性[33-34]。SHAO-HORN等证明了钙钛矿催化剂是一种性能优越的OER催化剂，并进一步揭示了钙钛矿氧化物和水分子之间的相互作用[35-36]。虽然非贵金属催化剂得到了迅速发展，但与铂族金属催化剂相比，大多数催化剂的活性仍然较差，并且对HER的催化性能有限。近年来，铂族金属常被用作电解水催化剂，例如ZHANG等[37]利用低成本的多孔碳(PC)，通过高效的化学沉积方法得到一系列具有超细尺寸，良好分散性和均匀性的铂族金属纳米粒子(NPs)，通过简单的改变沉积温度，可以很容易的控制这些金属NPs的大小和负载，在PC上获得的金属NPs粒径小、分散均匀，在电解水反应中表现出优越的电催化性能。

目前，HER和OER催化剂材料的开发已经取得了巨大的进步，高催化活性的电催化剂的发展受到越来越多的关注。由贵金属发展起来的贵金属纳米复合材料与贵金属相比，减少了贵金属的使用量，节约了成本，同时由于其具有特殊的纳米结构和多孔形貌，而且纳米复合材料的粒径小，具有比表面积大，表面活性位点多，催化活性高的特点，被认为是重要的电催化剂之一。

2.1 Pt基纳米复合材料催化剂

Pt被认为是最先进的HER催化剂，但其高成本和稀缺性阻碍了其商业应用[38-40]。为了更加合理高效的利用Pt催化剂，可以通过在低成本材料上沉积单层铂来提高Pt的催化性能[41]。例如，LEONARD等[18]采用湿法浸渍法，在各种过渡金属碳化物(TMCs)表面沉积厚度为3～5 nm的Pt纳米粒子形成Pt/TMCs纳米复合材料，如Pt/Mo2C、Pt/Cr3C2和Pt/V8C7，发现与商用的Pt/C催化剂相比，Pt/TMCs具有高达三倍的HER活性和四倍的氧还原(ORR)活性。LAASONEN等[19]利用电镀沉积法在单壁碳纳米管(SWNTs)的侧壁上实现了铂的伪原子尺度分散(如图1所示)，即单个原子或亚纳米团簇，形成了SWNTs/at-Pt复合材料。伪原子尺度的金属铂可以很容易的稳定在原始单壁碳纳米管完整的碳网上，这些被Pt活化过的碳纳米管表现出与商用Pt/C相似的活性，其中铂的负载明显较低，对HER表现出良好的电催化活性。

图1 SWNT/at-Pt材料示意图Fig.1 Schematic diagram of SWNT/at-Pt materials

此外，可以通过改变催化材料的结构来增强催化性能。例如，LIU等[20]通过一锅法合成了一种新型双金属Pt/Cu六足凹型纳米结构材料，在酸性条件下通过电化学测试评价了该材料的催化性能，并与商用Pt/C催化剂进行了比较，结果表明，该材料表现出了较好的电催化活性。

2.2 Ru基纳米复合材料催化剂

LI等[21]首次报道了一种基于纳米级定向模板策略的三维石墨烯支持的钌纳米粒子(Ru NPs)的巧妙设计，通过模板辅助策略合成了一种固定在石墨烯中空纳米球(GHS)上的钌纳米颗粒的新型杂化体Ru/GHS(如图2所示)，该复合材料具有小的过电位和塔菲斜率，超细的钌基复合材料可以减轻金属位点的聚集，提高催化活性，增强长期稳定性，当该材料用作电解水HER的电催化剂时，优于商用Pt/C催化剂，演示了非凡的催化性能和显著的长期稳定性。

图2 Ru/GHS催化剂制备过程示意图Fig.2 Schematic illustration of the fabricationprocedure of Ru/GHS catalyst

WU等[22]利用金属有机框架(MOF)作为前驱体，通过在碳纳米片上制备了一系列Ni@Ru核壳纳米颗粒(Ni@Ru/CNS-x，其中x为Ru的初始质量分数)。并且研究了Ni@Ru/CNS-x催化剂在全pH值溶液中HER活性以及碱性介质中的OER和电解水催化性能。研究表明，该材料在1.0 mol/L KOH中表现出优异的HER、OER和电解水性能。Ni@Ru/CNS-10%在1.0 mol/L KOH溶液中，对HER和OER的过电位分别为20.1 mV和356 mV。在实际电解水测试中，该材料的催化性能和稳定性优于Pt/C和RuO2催化剂。该策略可推广到合理设计和制备低成本、高活性、耐用的双功能电催化剂，用于电解水等可再生能源领域。

2.3 Ir基纳米复合材料催化剂

目前，Ir及其氧化物作为在酸性介质中的OER电催化剂被大量研究[42]。例如，LUO等[23]报道了一种利用双重保护策略，即将Ir单原子(Ir-SA)分散到Fe纳米粒子上，并将IrFe纳米粒子嵌入到氮掺杂碳纳米管中，得到Ir-SA@Fe@NCNT复合材料，结果表明，在超低Ir负荷条件下，在酸性介质中，电流密度为10 mA·cm-2时，该复合材料仅需要1.51 V的过电位就可以驱动水裂解，与商用的Pt/C和Ir-NP@Fe@NCNT相比，由于Ir-SA的高利用效率而显著提高了催化材料的活性效果，同时该复合材料具有较好的稳定性。

WANG等[24]通过将Ce掺杂到IrO2中，然后将其负载在氮掺杂多孔碳(NPC)上，得到一种新型的OER电催化剂Cex-IrO2@NPC纳米复合材料。该材料具有较高的比表面积，超细的粒径，分散性良好，在NPC表面分布均匀。在电流密度为10 mA·cm-2时，具有代表性的Ce0.2-IrO2@NPC催化剂在酸性溶液中具有224 mV的低过电位，同时其催化活性可维持100 h。密度泛函理论计算表明，Ce掺杂到IrO2中有效降低了OER的能垒。与酸性介质中的其他Ir基催化剂相比，这是非常具有竞争力的。该研究的合成策略为在酸性介质中探索更多高活性和长期稳定性的OER电催化剂提供了一种新的方法。

2.4 Rh基纳米复合材料催化剂

近年来，铂族金属作为电解水催化剂的研究越来越多，已被认为是最先进的电催化剂[43-45]，其中Rh基纳米复合材料引起了广泛的关注[46-49]。WANG等[25]通过一种简单可持续的方法，合成了粒径为1.92 nm的超细、分散性良好的铑/镍纳米粒子，并将其包覆在氮掺杂碳纳米管(NCNTs)上，得到Rh/Ni@NCNTs纳米复合材料(图3)。该材料在酸性和碱性条件下，都具有较低的过电位和良好的催化活性，同时与商用Pt/C相比，具有较低的塔菲斜率。Rh/Ni@NCNTs的每个组分都发挥了关键作用，超微小Rh NPs充当HER的催化活性位点，金属Ni与Rh NPs之间的协同效应，也为HER提供了丰富的活性位点。因此，在酸性或碱性条件下，Rh/Ni@NCNTs对HER都具有优异的催化活性。此外，NCNTs的超薄折皱石墨碳壁可以有效阻止合成的Rh NPs的聚集，确保Rh/Ni@NCNTs催化剂具有较高的稳定性和耐久性。该研究为制备高催化活性的HER催化剂提供了一种可持续的、绿色的方法。

图3 Rh/Ni@NCNTs的合成路线Fig.3 Synthetic route of Rh/Ni@NCNTs

ZHANG等[26]利用水热法直接在泡沫镍上生长得到了一种铑-镍铁层状双金属氢氧化物纳米复合材料(Rh/NiFe-RhLDH)。在合成的材料中，部分Rh原子取代镍铁层状双金属氢氧化物(NiFe-LDH)中的Fe原子，另一部分以金属团簇的形式存在。结果表明，Rh原子和NiFe-LDH之间的强相互作用是提高HER活性的主要原因，加入Rh之后，在电流密度为10 mA·cm-2时，Rh/NiFe-RhLDH对HER的过电位显著降低超过280 mV，而不影响其OER活性。该催化剂在1 mol/L KOH介质中对HER、OER和整体水裂解均表现出良好的催化活性，催化性能比以20% Pt/C||RuO2电极为基准的电解槽提高了5～6倍，优于已报道的最先进的双功能电催化剂。该研究为探索能量转换和存储系统的低成本高活性电催化剂提供了方向。

3 结论与展望

综上所述，大多数贵金属纳米复合材料与商用Pt/C催化剂相比，不仅减少了贵金属的使用量，而且在电解水过程中对HER和OER均表现出良好的电催化活性，同时具有较高的稳定性和耐久性，是电解水反应的理想催化剂。但是贵金属纳米复合材料在电解水中的研究还不够深入，目前大多数报道的贵金属纳米复合材料仅在酸性条件下具有良好的催化活性，而我们仍需要探索在宽的pH范围内可以发挥良好催化活性的贵金属纳米复合材料。同时由于贵金属的材料成本和自然资源稀缺阻碍了它们的大规模应用，所以未来仍需要探索在不影响其催化性能的前提下，降低贵金属的使用量，同时又具有较多表面活性位点，催化活性高的贵金属纳米复合材料。