拉曼积分球对水中微量硫酸根和碳酸氢根离子定量分析可行性研究

2021-07-22赵宇菲王二强

化学研究 2021年3期

赵宇菲，王二强

(中国科学院大学化学工程学院，北京100049)

拉曼光谱因其非接触、无损、指纹光谱特性，广泛应用于科学研究各个领域。拉曼光谱是一种散射光谱，拉曼散射是光子受系统的非弹性散射。拉曼光谱可以反映分子的振动模式，通过计算散射光和激发光的光子能量差来计算不同分子的振动和转动结构，从而对分子种类进行准确的定性分析。拉曼积分球由光散射共焦激发收集系统与四直角反射镜增光程系统结合而形成[1]。该设计由于激光在拉曼积分球多次来回反射，提高激光穿过样品点的次数，从而提高拉曼光谱强度[2]。

硫酸根与碳酸氢根广泛存在于自然界中，在地下水、地表水、自来水以及海水中分布广泛[3]。目前，测定水中硫酸根含量最常用的方法为离子色谱法，但在测试前需要对样品进行稀释、过滤，破坏了原始样品，为测量结果带来了一定的系统误差[4]。测定水中碳酸氢根已有多种分析方法，但这些方法因其非原位性无法避免水中理化性质的改变而带来的误差[5]。

1 实验部分

1.1 实验装置和试剂

拉曼光谱仪为中国科学院自行研制的微量离子化合物拉曼分析仪，采用拉曼积分球的拉曼激发光路见图1(a)，拉曼信号光光路设计见图1(b)和液体池见图1(c)。所用Na2SO4和NaHCO3试剂皆为分析纯。

图1 (a)简化拉曼积分球拉曼激发光光路示意图；(b)简化拉曼积分球拉曼信号光光路示意图；(c)样品池示意图Fig.1 (a) Simplified Raman integrating sphere Raman excitation light optical path; (b) Simplified Raman integrating sphere Raman signal light optical path; (c) sample cell

1.2 拉曼光谱定量分析原理

拉曼光谱通过计算散射光和激发光的光子能量差来计算振动和转动结构，因此可根据拉曼光谱的特征分析被测物质的化学成分和结构信息[11]。WOPENKA等[12]提出拉曼强度的归一化理论，奠定了定量分析理论基础，使拉曼光谱分析向定量的方向前进。在该归一化理论中，可以将拉曼散射强度I定义为:

I=K″NσIL

(1)

其中I为拉曼光谱散射强度，K″为比例系数，N为拉曼活性分子数目，σ为拉曼光谱散射截面，IL为激光强度。

由式(1)可知，拉曼光谱散射强度和被测物质的浓度正相关，这是拉曼光谱定量的理论依据。然而，拉曼散射强度还取决于测试条件，如入射光功率、仪器的光学性能等，并不能直接将拉曼散射强度用来定量研究[13]。为消除仪器等条件对测试条件的影响，通常引入相对强度比的概念，相对强度比为

(2)

式(2)中，R为参考系，参考系须和测试样品在同一条件下测得。此时，拉曼光谱定量分析可表示为：

(3)

由上式可知，拉曼光谱定量分析关键的是选一个恰当的参考系。目前拉曼定量均基于相对强度，分为内标法和外标法。内标法的标定物存在于被测样品内部，同时采集到标定物和被测样品的混合拉曼信号。外标法需要收集相同条件下的标定物与待测样的拉曼信号，然而不同步的收集过程会导致不同样品的收集条件从而对待测样的拉曼信号产生影响，且外标法向被测样加入标定物易改变待测样品内部理化性质。所以，内标法比外标法更加适宜拉曼定量分析。一般情况下，当溶剂分子数远大于溶质分子时，可视为溶剂环境是稳定的，选溶剂作为标定物。水溶液中，水分子数量远大于阴离子数量，故选定水分子为标定物。

水分子的特征振动模式具有拉曼活性的有三种，见表1，分别是1 595 cm-1附近的弯曲振动模式，3 652 cm-1附近的对称伸缩振动模式以及3 756 cm-1附近的非对称伸缩振动模式[14-15]。其中伸缩振动谱带由于叠加了多种模式谱峰，谱峰强度和峰形状并不稳定；而弯曲振动谱带对外部条件(如温度、压力、盐分含量等)的变化并不敏感[11]，故选用1 595 cm-1附近的弯曲振动模式为参考系。硫酸根离子的特征振动模式具有拉曼活性的有四种(见表1)，其中对称伸缩振动信号较强，位于980 cm-1附近[16]，故选980 cm-1附近的对称伸缩振动峰为硫酸根定量分析峰。碳酸氢根(见表1)有两个具有拉曼活性的特征振动模式，1 016 cm-1附近的C-OH伸缩振动与1 364 cm-1附近的CO对称伸缩振动，本研究选取较强的1 016 cm-1附近的C-OH伸缩振动峰为碳酸氢根定量分析峰。本研究选取的特征峰在图2中可以详细的观测到，其特征峰对应的拉曼频移如表1所示。

表1 水分子、硫酸根、碳酸氢根的拉曼振动模式和拉曼频移

图2 (a) 饱和硫酸钠溶液拉曼谱图；(b) 饱和碳酸氢钠溶液拉曼谱图Fig.2 (a) Raman spectrum of saturated sodium sulfate solution; (b) Raman spectrum of saturated sodium bicarbonate solution

1.3 配制样品及测试

采用如下的方法配制Na2SO4溶液:将284.0 mg硫酸钠试剂溶解，加入去离子水并定容于100 mL容量瓶中，配制为20 mmol·L-1Na2SO4溶液；取5 mL的20 mmol·L-1Na2SO4溶液加入去离子水并定容于10 mL容量瓶中，配制为10 mmol·L-1Na2SO4溶液；采用相同方法配制5、2.5、1.25、0.625 mmol·L-1Na2SO4溶液。

采用如下的方法配制NaHCO3溶液: 将672.0 mg碳酸氢钠试剂溶解，加入去离子水并定容于100 mL容量瓶中，配制为80 mmol·L-1NaHCO3溶液；取5 mL的80 mmol·L-1NaHCO3溶液加入去离子水并定容于10 mL容量瓶中，配制为40 mmol·L-1NaHCO3溶液；采用相同方法配制20、10、5、2.5 mmol·L-1NaHCO3溶液。

用拉曼光谱检测仪对待测样品进行测试：将样品放入液体池中，采用532 nm激发波长，激光激发功率500 mW，采集时间60 s，累计积分1次。用Origin对测试结果进行处理，结果如表2、3所示。另测定Na2SO4与NaHCO3饱和溶液的拉曼光谱作为标准，采用532 nm激发波长，激光激发功率500 mW，采集时间5 s，累计积分1次。

2 结果与讨论

2.1 硫酸根浓度的定量分析

(4)

表2 不同浓度硫酸根水溶液的拉曼光谱数据

图3 不同浓度硫酸根的拉曼光谱曲线Fig.3 Raman spectrum curve of sulfate with different concentrations

由图4和式(4)可知，基于内标定法的拉曼定量分析技术处理经过拉曼积分球增强的光谱信号，对硫酸根离子浓度具有良好的精度。我国《生活饮用水标准》(GB 5749-2006)中要求自来水中硫酸根约1.67 mmol·L-1，硫酸盐海水中硫酸根浓度为28 mmol·L-1[17]，而式(4)回归系数的相关系数R2=0.992 8，最低可检测到0.625 mmol·L-1，证明使用拉曼积分球应用于水中硫酸根离子的定量分析是可行的。