磷基锂离子电池电极材料进展

刘子璇，邓怡佳，史晓雨，楚意月，董青松，郝召民

(河南大学 化学化工学院， 河南 开封 475004)

近几十年来，由于移动电话、手提电脑、电动车辆的迅速发展，越来越多的研究者着眼于探索能满足能量存储的设备。锂离子电池(LIBs)由于其高功率密度和长循环寿命而受到了众多的关注[1],在各个领域都得到了广泛应用。为满足日益增长的社会需求，研究出容量高、循环稳定性好的锂离子电池迫在眉睫。而选择使用高效的电极材料是提高锂电池性能的关键环节，具有重要的意义。

综合考虑，在常见的高容量锂离子电池的电极材料中，磷基材料最具发展前景。磷基资源丰富，价格低廉，拥有更高的性价比，而且对环境友好、污染小。同时，ZHOU课题组[2]研究发现，虽然LIB中磷的平均电势较高(≈0.8 V vs Li/Li+)，但其大的理论比容量(2 590 mAh·g-1)可以弥补这一缺陷。与元素Si相比，P与Li形成的金属间化物Li3P的实际比容量更具有优势。而且较之同主族元素Sb，磷显示出更大的理论储锂量。但磷基材料作为锂离子电池电极材料时的导电性差，在嵌脱锂过程中有较大的体积膨胀，导致其电化学动力学性能不理想，降低了其循环稳定性。此外，与同主族元素相比磷基锂离子电池导电性能比较低，不能满足高输出能量的要求。但是纳米结构材料具有能够适应充电/放电过程中的粒子的体积变化，比表面积较高，可以缩短粒子在锂电池中的迁移路径等动力学优势，使电极材料的电化学活性提高，放电比容量得到改善，循环性能相应增强。本文综述了近年来不同类型的磷基锂离子电池电极材料的研究进展。

1 磷单质

非金属磷中的一个磷原子可以键合多个锂离子，在一定程度上提高了锂离子电池的放电容量。而且非金属磷具有褶皱层结构独特、比容量高、热稳定性好的优点。单质磷有多种同素异形体：红磷、白磷、黑磷、紫磷。白磷易燃易爆炸，很容易自燃，为避免安全隐患，实验一般不用白磷作为材料，而目前对于紫磷的研究还很少，所以目前的研究主要集中在物理和化学性质稳定的红磷和黑磷作为电极材料。

红磷具有来源丰富、价格便宜、易获取、制备简单等优点，有很大的实用潜力。红磷具有高分子链状结构，其中P4四面体相连，彼此共价。因此，理论上，无定形红磷在锂离子电池合金电极中显示出最高的体积容量。红磷首先形成非晶Li-P合金，最后转变为结晶Li3P(c-Li3P)。LIN和他的同事们[3]发现红磷(RP)具有容量高(2 596 mAh·g-1)、相对较低但安全的锂化电位(相对于Li/Li+为0.7 V)和经济性的综合优点，是锂离子电池快速充电的理想电极材料。其锂化电位高于金属锂枝晶的沉积电位，防止了锂枝晶的形成，提高了实验的安全性。RUAN课题组[4]通过进行氧化-组装-还原法以及高温渗透法成功制造出了位于石墨烯片间的纳米红磷(图1)。均匀的纳米红磷不仅具有较高的电化学活性，而且负载量较高，从而提高了整体的比容量。但红磷作为电极材料时，导电性能差，容量小且性能不稳定。在锂离子的插入和提取过程中，红磷存在电导率低(10-12S·m-1)和体积膨胀大(216%)的问题，限制了它的实际应用。

图1 石墨烯层间的纳米红磷的制备示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of P@expanded-G

黑磷，又称为金属磷。其结构与石墨类似，也是层状结构。层与层之间的结合力是范德华力，可以嵌入大量锂离子。与可充电离子电池的石墨相似，磷因为具有嵌入碱金属的能力，成为了潜在的电化学储能器应用材料。黑磷(BP)在三种同素异形体中反应性最低，与绝缘红磷相比，具有更高的电导率。PARK等[5]通过探索黑磷作为锂离子电池电极材料时的性能发现，红磷的首次充电比容量只有67 mAh·g-1，相比黑磷的首次充电比容量高达1 279 mAh·g-1。KIM团队[6]研究发现黑磷的导电性高，电化学可逆性好，是一种体积比容量高的电极材料，锂离子电池(LIBs)的理论比离子存储容量可高达2 596 mAh ·g-1，几乎比商用石墨基材料(372 mAh·g-1)高出一个数量级。而且相比于大直径的磷，纳米颗粒的磷有效增加了电极材料与电解液的接触面积，减少了电极反应动力学的限制，提高了电池的容量，是一种极其具有潜力的电极材料。

2 磷复合物

磷单质导电性差，但是当磷与其他材料共掺后，借助其他材料减小充/放电时的体积变化，减小界面阻抗，从而提高材料的导电性。同时复合后的材料也解决了单质磷稳定性差的困难，因此，磷共掺复合材料已成为研究者探索的一个新的方向。

LAO课题组[7]通过常规退火工艺，在H2/Ar气氛下，对磷烯-石墨烯杂化物的空气稳定性进行了表征。通过X射线衍射(XRD)测试发现PG-SPS样品的黑磷纳米片有明显的峰，在长时间暴露后，该峰仍然存在，而观察到PG的黑磷纳米片只有一个小峰。因此，这种复合材料在60天内具有良好的空气稳定性，在保持高锂储存性能方面取得了突破。磷碳共掺后，锂离子嵌入电极材料时体积膨胀远远小于嵌入单质磷时体积膨胀。在磷碳共掺体系中，磷基材料为电池提供了储存锂所需要的容量，而碳材料为锂离子和电子的混合导体，减小了活性磷颗粒嵌脱锂离子时的体积变化，使电极结构的稳定性得到了大大的保障，同时保证了反应过程中的电子通道畅通，两者之间共同配合使得相比于单质磷来讲，电池的储存性能得到了大大的提高。无定形黑磷-碳复合材料可以实现在250 mA·g-1的电流密度下2 300 mAh·g-1的放电比容量，甚至电池在循环100 周后的比容量保持率仍高达90%。而且该无定形黑磷-碳复合材料在大电流密度时表现出优异的放电能力，电流密度为8 000 mA·g-1时，可逆比容量大约为1 500 mA·g-1[8]。同时PARK等[5]研究发现黑磷与碳烯的复合材料首次充电比容量为1 814 mAh·g-1，并且第一次循环效率约为90%，是报道的最高效率之一。而且黑磷与碳烯复合材料在循环100圈后，能保持600 mAh·g-1的可逆容量。LIN课题组[3]研究发现P@PC复合材料结构更有利于镶嵌红磷纳米粒子，在一定程度上解决了充放电过程体积膨胀的问题，大幅度提高了材料的性能。LIU及其同事[9]合成研究纳米多孔红磷(NPRP)@RGO复合材料(图2)可以加强电极的完好耐用性，表现出快速的离子和电子传输以及出色的电化学能量存储性能。探索发现NPRP@RGO的优良的电化学存储性能是由于RGO薄膜具有纳米孔结构和建立在RGO板上的高电子导电网络，这不仅促进了磷离子和电子迁移，而且有效地缓冲体积膨胀。

图2 (a-c) NPRP @ RGO的SEM图像;(d-e)元素P和C的EDS映射;(f-i)NPRP @ RGO的TEM图像Fig.2 (a-c) SEM images of NPRP@RGO;(d-e)EDS mapping of elemental P and C corresponding to (b); (f-i) TEM images of NPRP@RGO

WANG课题组[10]研究氮、磷同为给电子体，它们之间协同作用使得磷能电离出更多的电子。以活性碳作为碳基体，合成氮和磷双掺杂氧化石墨烯。通过SEM、TEM、XRD图谱、拉曼光谱和XPS观察其形貌和组成，并测试锂离子电池(LIBs)的电极材料-氮和磷双掺杂氧化石墨烯。研究双掺杂氧化石墨烯的循环和速率性能，发现由于氮掺杂，使得磷-碳复合材料导电性进一步提高，同时由于共价键的存在，进一步稳定了材料的结构。由于氮的共掺，复合材料能够充分接触电解液，界面阻抗变小，性能得到改善。氮与磷-碳复合材料的共掺使得复合材料的放电容量增大，同时电极的极化减小。而且容量稳定，电池循环稳定性得以保持。当电流密度为100 mA·g-1时，在200次充放电循环后，双掺杂氧化石墨烯的初始放电容量为2 796 mAh·g-1，可逆容量为1 200 mAh·g-1，表明氮和磷的双重掺杂是提高氧化石墨烯锂离子储存能力的有效途径。

3 磷酸盐

磷酸盐作为一种电极材料应用于锂离子电池方面，具有自己独特的优势，一方面延长了电池循环寿命，另一方面安全性能良好。因此磷酸盐成为了锂离子电池的理想电极材料。

HUANG课题组[11]研究发现，用于ARLB的NASCION型 LiTi2(PO4)3电极材料具有巨大的潜力，一方面它具有菱形(空间群：R3c)结构，具有由Ti2P3O12分子组成的开放式三维框架，离子实现快速运输，提高了离子扩散速率。另一方面，磷与氧共价键的存在使材料结构稳定。NASCION型结构以开放的框架为特征，该框架加速了Li+离子在晶体中的扩散。TiO6八面体和PO4四面体构成LiTi2(PO4)3框架单元。TiO6八面体连接到PO4四面体，并且该结构包含较大的间隙通道。同时，研究者们还尝试着采用乙二胺(EDA)作为碳源和螯合剂，通过溶剂热法制备了LiTi2(PO4)3/C纳米多孔微孔板，电化学性能显著提高。纳米多孔微板结构的形成过程如(图3)所示。LUO及其同事[12]研究发现碳包裹的LiTi2(PO4)3作为电极材料，在有机和水性电解质中均表现出优异的电化学性能，同时具有良好的循环稳定性。LiTi2(PO4)3是一种极具前途的新型复合超级电容器电极材料，在2.5 V vs. Li/Li+(-0.5 V vs. SHE)下具有稳定的的电压平台，理论比容量高达138 mAh·g-1，原材料成本低，对环境无害。近来SAU课题组[13]报道了NASICON型材料中的Li+离子导体LiTi2(PO4)3表现出相当高的离子电导率，并且通过引入大量的异价取代基可以实现更高的电导率。LiTi2(PO4)3及其衍生物是一类有前途的固态电池电解质。但是，随着研究的不断深入，LiTi2(PO4)3的缺点也逐渐显露出，容量性能差，能耗大等问题都限制了材料的进一步发展，因此，如何开发简便易行的方法来实现高容量、低能耗，仍然是一个艰巨的挑战。

图3 LTP/C MPs 制备示意图Fig.3 Schematic illustration of preparation strategy of LTP/C MPs

YANG课题组[14]通过水热合成的方法合成了一种多孔磷酸镍—VSB-5，经测试，此材料在3 A·g-1的电流密度下恒流充放电得到2 740 F·g-1的高比容量，30 A·g-1的电流密度下循环3000次没有明显容量衰变。多孔磷酸镍结合了镍的氧化还原催化性能、比表面积大、扩散通道开放等优点，具有较高的比电容和良好的循环稳定性，因此，它们的电化学性能是值得期待的。作为电化学电容器的电极材料，多孔磷酸镍表现出优异的电化学电容和出色的倍率能力，具有出色的循环稳定性。YU及其同事[15]在阳离子表面活性剂和不同碱存在的条件下，通过溶胶-凝胶法开发了两种具有纳米管结构的新型介孔磷酸镍(NiPO-1和NiPO-2)。NiPO-1和NiPO-2的介观结构由不同长度的纳米管组成，它们在合成过程中以较不规则的层状对称排列。两种材料都具有相对较高的BET比表面积(205～292 m2·g-1)和高达673 K的良好热稳定性。这些新型材料显示出高活性(>50%)，因此，磷酸镍是一种具有发展前景的电化学超级电容器的新型电极材料。

4 金属磷化物

金属磷化物尤其是过渡金属磷化物(TMPs)以其相对较低的电位和较强的化学稳定性、金属特性引起了广泛的关注。尽管金属磷化物的电导率取决于金属的类型，但通常来说，由于引入了金属，该类材料的电导率普遍高于磷单质。使用金属磷化物，一方面可以缓解由于缺乏活性磷而带来的技术难题，另一方面，也解决了活性磷引起的安全隐患[5]。

LI课题组[16]研究评估了在锂离子电池中Co2P 纳米纤维的电化学性能。分析所得到的结果表明，Co2P纳米纤维的第一次放电/充电容量为814.1/510.6 mAh·g-1，环保指数(CE)为62.7%。此外，在随后的循环中容量没有显着变化。此外,研究显示经过600次循环后，Co2P纳米纤维的容量为282.9 mAh·g-1，CE约为100%，这证明Co2P纳米纤维可以用作良好的基材支撑。CHEN[17]课题组首次借助简单的水热磷化方法构建了自支撑介孔Co2P纳米线阵列(图4)。Co2P有特定的晶体结构，在Li+插入下表现出良好的稳定性，并具有高的氧化还原反应性和高的LIBs容量。Co2P的纳米结构化是提高其储能性能的有效方法,纳米结构不仅可以通过增加表面积来引入更多的活性位点，而且可以为离子扩散创建大量的多孔短通道，从而增强反应动力学。高度多孔的Co2P纳米线由相互连接的纳米颗粒组成，具有较大的比表面积和较大的孔隙率。可见，Co2P具有突出的电化学性能，在未来电池的应用方面具有广阔的前景。

图4 (a)Co2P纳米线阵列生长的示意图;(b，c)Co(OH)2纳米线阵列的SEM图像Fig.4 (a) Schematic illustration of growth of Co2P nanowire arrays; (b, c) SEM images of Co(OH)2 nanowire arrays

CHENG课题组[18]对Ti2P材料进行了研究，结果表明，Ti2P单层是一种具有发展前景的电极材料，导电性良好、储能高，离子扩散能力强。 Ti2P单层中的Li容量约为846 mAh·g-1，远高于石墨电极的容量。Ti2P单层膜呈现出金属电子结构，作为电极材料可以保证良好的导电性。它具有金属电子结构和吸附锂的能力，进一步确保了电池运行过程中良好的导电性。Li 可以稳定地吸附在Ti2P单层表面上，它在吸附过程中保留了金属电子结构。Li的平均开路电压(OCV)在0.37～0.68 V范围内作为电极材料，Ti2P单层在电池运行期间表现出良好的导电性。此外，结果表明Ti2P单层具有很高的Li 离子存储容量(846 mAh·g-1)，是石墨的两倍。Ti2P因为在导电、储能以及离子扩散方面具有较大的优势，近两年也成为了发展较快的锂离子电池电极材料之一。

5 结论

本文总结了磷基锂离子电池电极材料的研究进展，包括非金属磷、磷共掺、磷酸化物、金属磷化物等电极材料。磷基电极材料表现出较高的理论放电比容量(170 mAh·g-1)，而且低倍率充放电时平台稳定(3.4 V)。但是磷基材料也存在充/放电过程体积变化较大，大倍率充/放电时容量降低，循环稳定性差的问题。

现已有许多关于磷基的电极材料的报道：微纳米结构形态磷基材料、碳或者其他杂原子与磷基的复合电极材料等，例如，纳米管[19]、纳米纤维[20]、多孔结构[21-22]等。这些材料都具有广阔的应用前景。因此，如何进一步改善磷基电极材料，开发出高循环、高稳定、高充/放电比容量的理想电极材料，需要研究者们继续探索恰当的制备方法、材料以及条件，争取早日获得具有商业开发价值的磷基电极材料。