基于高频燃烧红外法测定飞灰和炉渣碳含量的研究

韩建辉，孔令燕

(上海赛孚燃料检测股份有限公司，上海 201206)

火力发电厂燃煤锅炉飞灰和炉渣碳含量是主要运行经济指标和技术指标之一，是指导锅炉燃烧控制、评价燃烧优劣的主要依据[1]。

电力行业对于飞灰和炉渣碳含量的检测，通常采用DL/T567.6标准，但该标准中规定的方法的测量结果与灰渣成分有关，尤其是在炉内添加石灰石脱硫条件下，灰渣中氢氧化钙、碳酸钙及脱硫产物在测量过程中的分解，对实验结果产生一定的系统误差[2]。第三方检测行业对飞灰和炉渣碳含量的检测通常采用GB/T476标准。该标准中利比西法(也叫三节炉法)在测定飞灰炉渣等低碳含量物质以及碳纤维等高碳含量物质的碳含量时，检测结果准确可靠且精密度较好[3]。

笔者采用高频燃烧红外吸收法测定飞灰和炉渣的碳含量，依据该原理通过试验分析建立合适实验方法，并验证该方法的测定结果是否可以替代利比西法的测定结果。

1 相关理论及原理

1.1 高频炉的原理

通过高频炉中的高频振荡器在试样上产生的感应电流，从而使试样迅速升温并加速燃烧熔化，并释放出所需要的待测气体。在高频炉固定的功率下，炉温受到试样导磁性能的影响较大。低磁性物质的样品，在高频交变磁场内吸收的能量较少，导致试样升温较慢，延长了试样熔融和气体释放的时间，而助熔剂的加入则改变了此种状况。一定量助熔剂的加入不仅可降低试样的熔点，使试样更易燃烧；而且助熔剂在燃烧过程中，起到了氧化放热的功能，提高了试样燃烧的温度[4]。

1.2 飞灰和炉渣的碳含量的范围

燃煤锅炉飞灰和炉渣碳含量用飞灰和炉渣中碳元素所占的百分数表示。通常固定床和流化床气化炉排出的飞灰和炉渣碳含量要求低于10%，干法进料气流床一般为10%以下，水煤浆进料一般在5%～10%，常压气化炉在15%左右，加压气化炉在5%左右，液态排渣的气化炉则在2%以下。所以，通常情况下飞灰和炉渣的碳含量在1%～15%[5]。

1.3 成对对比法[6-7]

成对对比法是判定两种试验方法是否可以互相代替的最好方法之一，因为成对对比法可以在整个测量范围内对两种方法进行比较。

成对对比法的步骤是：

(1)对同一批样品(最好涉及到方法所包括的全部测量范围)分别用方法A和方法B各进行2次(或大于2次)重复测定，求出各自重复测定的平均值，构成数据对：XA1、XB1，XA2、XB2，XA3、XB3，…，XAn、XBn。

(2)计算成对结果的差值

d1=XA1-XB1，d2=XA2-XB2，…，dn=XAn-XBn

(4)计算统计量t，进行t检验：

从t值表中查到临界值tα，n-1(α一般取0.05)将计算出的t值与tα，n-1进行比较，若t小于tα，n-1，说明两种方法的测量结果没有显著性差异，若t大于tα，n-1，说明两种方法的测量结果有显著性差异。

(5)计算差值的95%置信区间：

差值的95%置信区间表明了两种方法的测定值之差有95%都落在该区间内。如果t检验没有显著性差异，而且差值的置信区间也很小，就可以说，这两种方法可以互相代替。

2 试验和结果讨论

2.1 仪器和主要设备

HCS-500高频燃烧红外碳硫分析仪(上海科果仪器有限公司)，TQ-5A碳氢元素分析仪，纯铁：粒级20～40目，碳含量小于0.0005%，纯钨：粒度20-40目。

2.2 分析条件的设定

动力气(氧气) ：钢瓶出口压力0.35 MPa，外减压器压力0.25 MPa，内减压器压力0.1～0.2 MPa；分析气(氧气)：纯度应不低于99.5%，钢瓶出口压力0.35 MPa；燃烧压力0.15 MPa，炉头压力0.08 MPa；吹氧流量2 L/min，分析气流量3.5 L/min。

2.3 样品的制备

选取不同碳含量的飞灰和炉渣样品，依据DL/T 567.3—2016 《火力发电厂燃料试验方法 第3部分 飞灰和炉渣样品的采取和制备》或GB/T 474—2008《商品煤人工制样方法》制备粒度小于0.2 mm粉样样品。

2.4 助熔剂的选择[8-10]

高频燃烧红外常用的助熔剂有锡粒、纯铁、钨粒。锡的熔点较低，有较好助熔效果，能增加样品燃烧时流动性，使熔渣光亮平整，但锡粒在燃烧过程中产生大量SnO2粉尘，并且会使样品飞溅，在燃烧管内爆燃，产生大火现象。纯铁也是一种很好的助熔剂，对非铁磁物质样品的分析必须加纯铁助熔剂，增加铁磁感应，同时能降低试样合金比，起到稀释作用，易熔化燃烧。钨粒有较好的透气性，燃烧不飞溅，具有降低碳硫释放速度，稳定碳硫分析结果的作用。

笔者参考文献[11]在样品中分别加入纯铁0.3～0.5 g，钨粒1.3～1.8 g。

2.5 称样量的试验方法和结果分析

2.5.1 试验方法

碳含量约1%和15%两种飞灰和炉渣分别称量0.05 g、0.08 g、0.10 g、0.12 g、 0.15 g、0.18 g、0.20 g、0.22 g、0.25 g，使用高频燃烧红外碳硫分析仪测定碳含量。

2.5.2 结果分析

(1)称样量上限分析。检验结果误差随着称样量的增大呈现逐渐减少的变化规律，说明检验结果误差随着称样量的增大呈现逐渐减少幅度也会呈现逐渐减少变化趋势[12]。试样称取的多少对试样的分析过程也会有影响。当称样量太大时，燃烧试样所需的功率较大，增加分析的时间，并且容易造成试样熔融的不佳。

通过试验发现，当碳含量约15%的飞灰和炉渣称样量在0.22 g和0.25 g时分析曲线出现了双峰和拖尾，而在0.20 g及以下称样量时未发生双峰和拖尾现象，如图1、图2所示。

图1 称样量为0.22 g时碳的释放曲线

图2 称样量为0.20 g时碳的释放曲线

且0.22 g和0.25 g的碳含量检测数据明显比称样量在0.20 g及以下的样品结果偏低，如图3所示。

图3 不同称样量的碳含量结果曲线

可以发现，当样品量在0.20 g以上时，碳含量约15%的飞灰和炉渣会出现分析不完全，并且结果明显偏低。

(2)称样量的下限分析。碳元素含量较低且试样量较少时，外部带来的随机误差对结果影响较大，会导致检测结果的精密度较差，主要体现在相对标准偏差较大。计量检定规程——定碳定硫分析仪对碳含量的相对标准偏差要求为不大于0.8%[13]。

分别按0.05 g、0.08 g、0.10 g、0.12 g、0.15 g、0.18 g、0.20 g称取碳含量约1%的飞灰和炉渣，每一样品量连续测量7次，每一样品量的每次称样量尽可能接近，使用高频燃烧红外碳硫测定仪检测碳含量，并分别计算每一样品量7次结果的相对标准偏差，此相对标准偏差即碳的重复性。

由表1可以看出，当样品的称样质量低于0.10 g(不含)时，7次数据碳含量的相对标准偏差分别为4.974%和2.417%；当样品的称样质量大于0.10 g(含)时，7次数据的碳含量的相对标准偏差分别为：0.796%、0.735%、0.770%、0.762%、0.747%。随着样品量的增加，碳含量的检测结果精密度越来越好，相对标准偏差结果稳定的维持在不大于0.8%。所以，只有当样品称样量不小于0.10 g时，飞灰和炉渣的碳含量检测数据才满足标准要求。

表1 不同样品量的飞灰和炉渣碳含量检测结果 %

由以上试验和分析可以得出，当样品称样量小于0.10 g，使用高频红外燃烧法测定1%碳含量的飞灰和炉渣碳含量时，检测结果的精密度不满足标准对设备的要求；当样品称样量大于0.20 g，使用高频红外燃烧法测定15%碳含量的飞灰和炉渣碳含量时，会出现分析不完全，碳含量检测数据明显比称样量在0.20 g及以下的样品结果偏低。所以当飞灰和炉渣碳含量在1%～15%之间时，样品的称样量只有在0.10～0.20 g时，检测结果准确且精密度也较好。所以笔者建议使用高频燃烧红外碳硫测定仪检测碳含量在1%～15%的飞灰和炉渣时称样量为0.15g±0.05g。

2.6 高频燃烧红外法与利比西法测定碳含量的对比分析

利比西法是比较经典的检测煤炭中碳含量的方法，方法原理较为简单，检测范围比较宽，检测结果比较准确，是测定飞灰炉渣等低碳含量物质的碳含量常用的检测方法。该方法原理是：一定量的样品在氧气流中燃烧，生成的二氧化碳用二氧化碳吸收剂吸收，由吸收剂的增量计算碳含量。样品中硫和氯对碳测定的干扰在利比西法中用铬酸铅和银丝卷消除，氮对碳测定的干扰用粒状二氧化锰消除[14]。

试验方法：分别称取碳含量为1%～15%，共七个样品(1-7号样)的飞灰和炉渣，使用利比西法和高频燃烧红外法各分别测定两次，测定结果见表2。

表2 不同碳含量利比西法和高频燃烧红外法检测结果

根据以上分析发现，这两种方法的t检验没有显著性差异，而且差值的置信区间也很小，所以这两种方法可以互相代替。

2.7 高频燃烧红外法与利比西法耗材和操作比对

利比西法是经典的碳含量检测方法，但该方法操作较繁琐，对检测人员的能力要求较高，需要对气密系统进行检查以防止系统漏气影响检测结果，测定若干样品后还需要更换耗材试剂，以保证能够去除影响检测结果的因素。测定耗费时间较长，通常测定一个样品需要花费40～60 min，该方法所需的耗材试剂中存在对人体有毒有害的物质铬酸铅[15]。高频燃烧红外法的测定速度较快，通常测定一个样品只需要1 min，适合于连续的、大量的样品测定。仪器设备操作比较简单，对人员的能力要求不需要很高，只要求操作人员能够具有简单的设备操作使用能力即可。耗材的使用上，除日常消耗的气体和坩埚外，通常只需要更换分析气体干燥剂、氧气净化二氧化碳吸收剂和氧气净化干燥剂即可。

3 结 语

通过试验和分析发现，使用高频燃烧红外法测定碳含量在1%～15%的飞灰和炉渣，样品称样量为0.15 g±0.05 g，添加纯铁0.3～0.5 g，钨粒1.3～1.8 g作为助熔剂时，能够快速准确的测定出飞灰和炉渣的碳含量。通过检测结果的分析发现，高频燃烧红外法可以替代利比西法。高频燃烧红外法较利比西法在耗材使用和操作繁琐上有较大的优势，该方法的建立对提高检测工作效率有着显著的意义。