碳化对焚烧飞灰“减污降碳”协同处置潜力研究

折开浪，姚光远，赵玉鑫，徐 亚，刘玉强

1.中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

2.吉林建筑大学市政与环境工程学院，吉林 长春 130118

以CO2为主的温室气体减排问题是全球面临的共同挑战.2015 年，《巴黎协议》中明确了21 世纪全球平均气温上升幅度需控制在2 ℃以内；2018 年，联合国呼吁各国和地区采取行动将全球气温上升幅度控制在1.5 ℃以内，因此如何降低碳排放及有效遏制全球暖化已经成为当下的热点问题.2020 年，习近平在第75 届联合国大会一般性辩论上首次明确提出我国CO2排放力争于2030 年前达到峰值，2060 年前实现碳中和.据统计，世界上主要发达国家、地区均已实现碳达峰，且预期实现碳中和的平均时间为51 年，而我国预期实现碳中和的时间仅为30 年.因此，我国碳减排的道路任重道远.

中国CO2排放量在全球的占比较大，由《2021年BP 世界能源统计》可知，煤炭在我国一次能源结构中的占比高达55%，远超全球平均水平(约为27%)，正是由于煤炭等一次性能源消耗过高，导致我国碳排放量较大[1].其中2007—2012 年中国在全球新增CO2排放占比超过50%，2019 年中国的CO2排放量为9 899.3×104t，约占全球碳排放的32%[2].因此，在“双碳”背景下，实现传统工业转型升级以及能源结构调整是我国实现碳中和目标的主要途径[3-4].目前，我国对碳减排的研究主要集中在电力及煤化工领域，低碳技术也主要集中在碳捕集材料、碳捕集技术以及新燃料研发等领域[5-6]，然而只有少数技术具备商业化应用能力且成本较高.由于固体废物产生量巨大且多数富含Ca、Mg 等碱性组分，具有可观的CO2吸收潜力[7]，故创新发展固体废物碳减排技术对于我国实现碳中和目标具有重要意义.目前已有针对固体废物对CO2吸附及封存能力的研究，例如：李志雄等[8]研究表明，当吸附温度为550 ℃时，精炼渣对CO2的吸附量可达14.7 mg/g；武鸽等[9]研究表明，不同工业固体废物对CO2的封存率与碱性组分(以CaO 含量为主)密切相关，其中电石渣与钢渣对CO2的封存率较高；He 等[10]通过试验研究表明，每吨粉煤灰可吸收0.111 t CO2.除此以外，生活垃圾焚烧飞灰(简称“飞灰”)同样富含CaO、Ca(OH)2等碱性物质且产生量较大，具有较大的CO2吸收潜能.已有研究表明，飞灰经碳酸化处置后可降低其重金属的浸出毒性[11-13]，但鲜有研究探究其对CO2的吸收能力.因此有必要进一步探究飞灰对CO2的吸收潜力.

由2021 年《中国统计年鉴》可知，2020 年我国生活垃圾焚烧处置量已达到14 607.6×104t，由此可以推出2020 年我国飞灰产生量高达758×104t.同时《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB 18485—2014)实施后，烟气中酸性气体的排放限值进一步降低，从而使烟气脱酸过程中脱酸剂的使用量显著加大，导致我国飞灰中碱性成分显著提高，极大提升了飞灰对CO2的吸收潜能.因此，该文通过模拟飞灰加速碳化场景，探究飞灰对CO2的吸收能力，以及碳化前后飞灰中重金属浸出毒性的变化规律，以期为生活垃圾焚烧飞灰协同“减污降碳”应用提供建议.

1 材料与方法

1.1 样品采集

该研究共采集我国8 个不同地区的飞灰样品，分别来自贵州省(F1)、上海市(F2)、山东省(F3)、北京市(F4)、广东省(F5)、辽宁省(F6)、河南省(F7)、天津市(F8)的生活垃圾焚烧厂(F1～F8 为样品编号)，其中F2、F8 为流化床焚烧飞灰，其余均为炉排炉焚烧飞灰.

1.2 试验方法

采用XRF(IntelliPower TM3600，赛默飞，美国)对飞灰的元素组成进行分析；采用XRD(D8 ADVANCE，布鲁克，德国)对碳酸化前后飞灰的物相组成进行分析；采用SEM(SU8020，日立，日本)对碳酸化前后飞灰的微观形貌进行分析；采用热重分析仪(NETSCH STA 449 F5/F3 Jupiter，耐驰，德国)对飞灰进行热重分析.

根据《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300—2007)进行飞灰浸出试验，并检测浸出液中的重金属浸出浓度.

采用混凝土碳化试验箱表征生活垃圾焚烧飞灰对CO2的实际吸收能力，控制碳化试验箱温度、湿度、CO2浓度分别为30 ℃、50%、20%.选取F2、F4、F7为长期碳化样品，定期(前期1～4 d 的采样频次为1 d/次、后期4～18 d 的采样频次为2 d/次)测定碳化样品的含水率和pH，当pH 达到稳定时，收集终点碳化飞灰样品(分别记为CF2、CF4、CF7)，并进行热重分析和浸出试验.

1.3 CO2 吸收能力表征

1.3.1 CO2理论吸收能力

由于飞灰中含有多种碱性组分(如CaO、Na2O、K2O 等)，因此可根据飞灰中各碱性组分的占比，通过Steinour 方程推算飞灰对CO2的理论吸收能力[14]：

式中：ACO2为飞灰对CO2的理论吸收能力，%；B、C、D、E分别为飞灰中CaO、SO3、Na2O、K2O 的质量百分比，%.式(1)假设所有的CaO(硫酸钙中的CaO 含量除外)、MgO 和K2O 吸收CO2后分别形成CaCO3、MaCO3和K2CO3.

1.3.2 CO2实际吸收能力

通常采用热重曲线反映飞灰中各组分在不同温度区间的分解情况，一般认为440～900 ℃的失重为CaCO3分解所致，故可通过碳化前后飞灰在CaCO3分解阶段的失重率计算飞灰对CO2的实际吸收能力，计算方法如式(2)[15]所示：

式中：Q为常温常压下的CO2吸收量，L/kg；ρ为常温常压下CO2的密度，取值为1.97 g/L；M1为碳酸化处理前飞灰在CaCO3分解段的失重率，%；M2为碳酸化处理后飞灰在CaCO3分解段的失重率，%.

2 结果与讨论

2.1 加速碳化场景下对飞灰重金属浸出毒性的影响

采用《固体废物 浸出毒性方法 醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300—2007)测定飞灰碳化前后重金属的浸出浓度(见表1).由表1 可知，炉排炉飞灰样品F4、F7中重金属Zn、Cd、Pb 的浸出浓度均超过了《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889—2008)，并且F4样品中Zn 的浸出浓度远高于F7 样品，达到了241.01 mg/L，可能是F4 样品的进料垃圾中Zn 含量较高所导致.流化床样品F2 中超标重金属有Zn、Cd、Pb、Ni.其中，F2 样品中Cd 的浸出浓度远低于炉排炉样品，主要原因是在焚烧过程中，重金属会经过挥发-冷凝-吸附过程进入飞灰，并且在流化床焚烧炉中，易挥发性重金属Cd 还会被大量捕集作为飞灰颗粒物，从而稀释飞灰中的Cd 含量，因此流化床飞灰中Cd 含量明显低于炉排炉飞灰.而Zn、Pb 的挥发性低于Cd，大部分会以烟气夹带的方式迁移到飞灰中，所以流化床样品中Pb、Zn 含量略低于炉排炉飞灰[16].

表1 不同飞灰碳化前后中重金属浸出浓度的变化Table 1 Variation of heavy metal leaching concentration in different fly ash before and after carbonization

加速碳化后，3 个飞灰样品中Zn 与Cd 的浸出浓度较碳化前分别下降了10%～18%和9%～30%，其中CF2 与CF7 样品中Zn 的浸出浓度已低于生活垃圾填埋限值.对于Pb，由于其两性原因，并会受到其在飞灰中的重金属总量、化学形态等多种因素的影响，从而使得加速碳化前后Pb 浸出浓度的变化并不具有规律性[17-18].

2.2 飞灰对CO2 的理论吸收能力

由图1 可知，飞灰的矿物存在形式主要分为3 类：①以NaCl、KCl 等为主的氯盐类；②燃烧过程生成的物种，主要包括石英、钙铝黄长石及硅铝酸盐类；③垃圾焚烧的烟气处理过程中所产生的CaCO3、Ca(OH)2、CaClOH 等.其中，CaClOH 与Ca(OH)2是可与CO2发生反应的主要碱性成分，具体反应如式(1)～(3)所示：

飞灰的化学成分主要为CaO(23.4%～52.1%)与Cl(5.5%～35.2%)(见图2).其中CaO 含量较高，主要是由于烟气处理过程中喷入过量的石灰水等脱酸剂所致，而Cl 含量较高与垃圾原料中含有的厨余垃圾和塑料制品密切相关.根据图2 所示的飞灰中各碱性组分的占比，并结合式(1)得到该研究中飞灰对CO2的理论吸收能力约为其自身质量的44.84%.

2009—2021 年我国不同地区飞灰的化学组成及CO2吸收能力汇总如表2 所示.由表2 可见，《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB 18485—2014)实施前后，我国不同地区飞灰的主要组成并未发生明显变化，主要是CaO 含量的占比变化较大，约上升了35.48%.根据表2 数据并结合式(1)可推算出标准实施前我国飞灰理论CO2吸收能力为自身质量的32.33%；标准实施后，我国飞灰理论CO2吸收能力是标准实施前的1.38 倍，即理论CO2吸收能力为自身质量的44.75%(以表2 中飞灰的理论CO2吸收能力为例，推算出我国飞灰在标准实施前后对CO2理论吸收能力的变化情况).造成我国飞灰对CO2理论吸收能力增加的主要原因是《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB 18485—2014)实施发布后，所产生酸性气体HCl、SO2的排放限值分别由75 和260 mg/(m3·h)降至60 和100 mg/(m3·h)，导致焚烧发电厂在烟气处理过程中大幅提高了石灰水等脱酸剂用量，导致飞灰中碱性成分占比相对提高，从而使飞灰对CO2的理论吸收能力上升.

表2 2009-2021 年我国不同地区飞灰的化学组成及CO2 吸收能力汇总Table 2 Chemical composition of incineration fly ash in different regions from 2009 to 2021

2.3 飞灰对CO2 的实际吸收能力

飞灰碳化前后的热重曲线如图3 所示.由图3 可知，样品F2、F4、F7 在CaCO3分解阶段的失重率分别为1.9%、2.2%、2.4%，代入式(2)计算得到F2、F4、F7 样品对CO2的实际吸收能力分别为9.64、11.16、12.18 L/kg.由2021 年《中国统计年鉴数据》可知，2020 年生活垃圾焚烧处置量达14 607.6×104t，按照炉排炉市场占比和飞灰产生率分别为86%和3%～5%，循环流化床市场占比和飞灰产生率分别为14%和10%～15%，进一步推算得到2020 年我国飞灰产生量约为758.1×104t，约可吸收16.34×104t CO2，即2020年我国飞灰对CO2的实际吸收量可达24.32 mg/g.

根据2020 年我国飞灰对CO2理论吸收能力与飞灰产生量可推出其对CO2的理论吸收量为339.93×104t(以图1 所示飞灰的理论CO2吸收能力为例，推算出2020 年我国飞灰对CO2的理论吸收量)，约占2020年我国CO2排放总量的0.034%，在该试验条件下飞灰对CO2的实际吸收量占其理论吸收量的4.8%.造成飞灰对CO2实际吸收量远低于理论吸收量的主要原因是：原始飞灰颗粒表面粗糙、不规则且形成大小不一的孔隙，经碳化处理后，会生成碳酸钙沉淀及其他聚合物填充飞灰表面孔隙，使飞灰表面变得光滑并生成片状与块状的结构(见图4)，从而使CO2难以进入飞灰内部，出现飞灰实际CO2吸收量低于其理论吸收量的现象.虽然飞灰对CO2实际吸收能力远低于其理论吸收能力，但是另有相关研究[32-33]表明，碳化过程中的条件参数也会影响飞灰对CO2的实际吸收能力，温度、液固比以及CO2浓度的调整均会不同程度地提高飞灰对CO2的吸收能力.因此，实际工程应用中可以通过改进飞灰碳化场景以及调整预处理工艺参数等方式，以期能够进一步提高飞灰对CO2的实际吸收能力.

当前我国碳排放交易主要覆盖在电力、钢铁、水泥等8 个领域.截至2022 年2 月，我国碳排放交易配额累计成交量达18 672.43×104t，累计成交额超80.76×108元.因此，面对全球气候变化，碳交易被视为是减少温室气体排放的一种市场手段，也是实现各国碳中和愿景的政策工具之一.假设2020 年我国飞灰在入场填埋前均进行加速碳化处理，可推算出其理论和实际CO2吸收量分别为328.6×104和16.32×104t.按照我国碳排放权交易市场首笔成交价格(52.78元/t)计算，飞灰对CO2的理论和实际吸收量可直接获得的经济效益分别为1.73×108和861.4×104元/a.

目前对于飞灰的主流处置方式为稳定化后进行填埋处置.然而在填埋处置过程中，由于散装固化飞灰在填埋过程中扬尘大、刺激性气味强，因此飞灰的填埋作业方式逐渐由摊铺式填埋转变为吨袋吊装填埋.而采用吨袋填埋时，由于其材料特性(一般为疏水材料)，容易阻隔雨水、空气与飞灰接触，因此可考虑飞灰在稳定化处理前进行碳化处理.对此，建议可将垃圾焚烧过程中所产生的烟气主动通入飞灰中，一是可借助飞灰自身高碱度特性脱除烟气中的酸性气体以及对其中的重金属进行稳定化，降低脱酸剂和稳定化药剂使用成本；二是以飞灰作为脱酸剂可以减少飞灰产生量，减少后续处置成本；三是可对烟气中的温室气体进行吸收，达到“减污降碳”的目的.综上，加速碳化对飞灰“减污”效果明显，但“降碳”效果仍需对碳化场景以及预处理过程的工艺参数进行优化，以期最大限度地提高飞灰对CO2的实际吸收能力.

3 结论

a) 加速碳化处置对飞灰具有明显的“减污”作用.在该试验条件参数下，经碳化处置后飞灰中重金属Zn、Cd 的浸出浓度最高可分别下降18%和30%，其中上海市和河南省的飞灰样品中Zn 的浸出浓度已低于生活垃圾填埋场入场要求.

b) 我国生活垃圾焚烧飞灰由于含有大量的CaO、Ca(OH)2等碱性成分，具有较大的CO2吸收潜能.同时《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB 18485—2014)进一步严格了酸性气体的排放标准，加大了脱酸剂的使用量，导致飞灰中碱性成分占比进一步提高；通过Steinour 方程推算出该标准发布之后我国飞灰对CO2理论吸收能力为该标准发布之前的1.38 倍，2020年我国飞灰对CO2的理论吸收量达339.93×104t，约占2020 年我国碳排放总量的0.034%.

c) 生活垃圾焚烧飞灰的“降碳”能力仍有待提升.根据飞灰在CaCO3阶段的失重率可以得到，在该试验条件参数下，飞灰对CO2的实际吸收量为24.32 mg/g，并以此推算出2020 年我国飞灰可吸收16.34×104t CO2，占其理论吸收量的4.8%.加速碳化过程中产生的碳酸钙及其他聚合物包裹飞灰是导致飞灰对CO2的实际吸收量小于其理论吸收量的主要原因.因此，还需针对碳化场景以及预处理过程的条件参数进行深入研究，通过参数优化进一步实现碳化对飞灰协同“减污降碳”目的.