Gd3+掺杂TiO2电子传输层的制备及其电池性能

殷立雄，韩 浪，霍京浩，黄剑锋, 李潞瑶，赵 津

(陕西科技大学 材料科学与工程学院 陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室，陕西 西安 710021)

0 引言

随着社会经济的发展，经济全球化的程度不断加深，人们对于能源的需求量大大增加，但能源储备捉襟见肘，此外，传统的化石燃料造成的环境污染程度也越来越严重，人类面临能源危机和环境污染两方面的压力逐渐变大[1].因此，寻找更加清洁，储量丰富的新能源，对于解决能量短缺、环境污染的问题是十分有必要的.太阳能是一种新型能源，具有储量丰富、无污染以及可再生等优点而被人们所关注[2-5].太阳能电池是利用太阳能转化为电能的方式来提供能源，其具有污染小，资源丰富，无需保养等优点，因此被主要应用于能源、电子器件等领域.

钙钛矿太阳能电池作为一种制备工艺简单、经济成本低的太阳能电池，是目前研究的热点，其主要机理是光生伏特效应，太阳光照射吸光层产生电子和空穴对，通过电子和空穴传输层及时导走载流子且流向两极，连接外电路形成闭合回路，产生电流.近年来，研究者们通过对钙钛矿太阳能电池结构的优化，使得电池光电转换效率不断提升[6-8].

TiO2具有较好的传输电子的能力且来源广泛，其中锐钛矿相TiO2的禁带宽度在3.2 eV左右[9]，其导带底稍低于钙钛矿CH3NH3PbI3的最低未占据轨道能级，这将有利于光生电子的流入，因此被广泛的作为电子传输材料使用.TiO2是钙钛矿太阳能电池中普遍使用的介孔层材料，但是依然存在电导率低、载流子复合程度较高等问题，这极大地限制了TiO2作为电子传输层在钙钛矿太阳能电池方面的发展.常见的改善方法主要有优化薄膜的形貌和结晶度，进行层与层之间的修饰和钝化，减少载流子的复合，以及增加电子和空穴传输层的传输速率等[10,11].

对TiO2进行元素的掺杂是改善电子传输层性能的一种有效的方法[12-14].2013年，Bai-Xue Chen等[15]将铌元素引入到TiO2中并作为电子传输层应用在钙钛矿太阳能电池中.实验结果表明，铌的引入使得材料的电导率明显提高，由此促进了载流子的注入，最终提高了器件的光伏性能；2018年，Lv Y等[16]成功将钇掺杂到TiO2中，并作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层.实验结果表明，引入钇之后TiO2的带隙从3.07 eV变化到3.02 eV，并且电池的Jsc、电子-空穴对的分离、减少复合以及光电转换效率等方面均得到提高；2019年，Chawalit B等[17]将N元素掺杂到ZnO中，以此来作为电子传输层，研究发现N元素的引入使得器件具有更好的稳定性且具有促进电荷传输的作用.

本文采用溶胶-凝胶法来将Gd3+引入到TiO2中并作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层，探究Gd3+对TiO2形貌以及对器件电性能的影响.研究发现微量的Gd3+掺杂对于TiO2微观形貌影响不大，但提高了TiO2紫外吸收强度以及改善了TiO2带隙结构，调节了TiO2电子传输层的导带位置，提高了钙钛矿太阳能电池中载流子的传输效率.最终提升了器件的光伏性能.

1 实验部分

1.1 实验材料

本次实验中的药品有：冰醋酸(分析纯)、钛酸四正丁酯(C16H36O4Ti，分析纯)、无水乙醇(分析纯)、氧化钆(Gd2O3，分析纯).

1.2 Gd3+掺杂TiO2:纳米材料的制备

首先，称量一定质量的Gd2O3后用硝酸进行溶解，随后与少量去离子水混合均匀得到2 mL溶液，其中Gd∶Ti的摩尔比为0.75%，在加热台上进行加热搅拌，促使其溶解，接着将上述溶液与5 mL乙醇和2 mL冰醋酸充分混合，得到溶液A，后将4 mL钛酸四正丁酯与10 mL无水乙醇混合均匀得到溶液B.在剧烈搅拌状态下，将溶液B通过滤头缓慢滴加到溶液A中进行水解，继续搅拌直至溶液透明，得到所需的TiO2溶胶.静置72 h得到凝胶，烘干研磨后，放入到马弗炉中保持450 ℃煅烧3 h，冷却后取出再次研磨.得到所需要Gd3+掺杂TiO2纳米材料.为了进行对比分析，纯TiO2的制备过程与上述流程一致，但不加入Gd3+.

1.3 材料表征

本次实验通过德国Bruker公司生产的X射线衍射仪(XRD)对样品的物相进行分析.扫描角度范围为20 °～70 °，扫描速率5 °/min，对样品的晶型结构和物相进行分析；采用日本理学生产的场发射扫描电子显微镜(SEM)型号为S4800，来对于样品的微观形貌进行表征分析，结合能量色散光谱(EDS)测试样品中各元素的分布以及含量；采用美国FEI生产透射电子显微镜(TEM)来观察材料的晶格间距，并且通过晶格间距确定材料的组成以及晶面；通过紫外光电子能谱(UPS)对于改性前后样品的能带结构进行测试分析；采用美国安捷伦生产的型号为Cary 5000的紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)来对于样品紫外吸收进行分析，并且利用公式计算其带隙情况.

1.4 电化学性能测试

1.4.1 钙钛矿太阳能电池的组装

首先，用洗洁精、丙酮、异丙醇、无水乙醇分别对FTO玻璃超声30 min进行清洗，随后浸泡在无水乙醇中备用.使用时将玻璃吹干.将上一步制备的TiO2溶胶旋涂在FTO导电玻璃上，用沾有无水乙醇的棉签在导电玻璃刻蚀线对面擦拭一道，漏出电极.后在450 ℃下进行30 min的退火.采用两步法来旋涂一层钙钛矿层，后经100 ℃退火1 h.随后再旋涂一层空穴传输层Spiro-OMeTAD，上述两步均在手套箱(水氧含量<0.5 ppm)中进行.完成后在干燥器中放置一天.随后按照前述方式擦拭一道，漏出电极.最后在上一步的基础上将碳电极刮涂在钙钛矿层上，后在80 ℃下进行烘干.得到组装后的器件.

1.4.2 线性扫描伏安(LSV)测试

为了得到在光照条件下太阳能电池产生的电流和电压之间的关系以及光电转化效率，本论文采用上海辰华仪器公司的型号为CHI604的电化学工作站对太阳能电池进行LSV测试.频率为1 000 Hz，扫速为500 mV/s.另一端连接太阳能模拟器(100 mW/cm2,AM 1.5G)来模拟太阳光照.通过计算得出开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)、以及光电转换效率(PCE).

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为改性前后TiO2的XRD图谱.图1中，纳米材料在25.28 °、37.80 °、48.04 °、53.89 °、55.06 °、62.68 °位置均可观察到衍射峰，所形成的衍射峰清晰、无杂峰，即产物结晶性好，并且与锐钛矿TiO2标准卡片(PDF.21-1272)相互对应.上述衍射峰分别代表(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面，说明采用溶胶-凝胶的方法成功制备了Gd3+掺杂TiO2纳米材料.与纯TiO2的XRD相比，Gd3+掺杂TiO2衍射峰的强度有少许降低，并且峰宽较之前有所增加，表明微量Gd3+掺杂影响了TiO2的结晶程度，并未改变TiO2的晶型结构[18-20].

图1 TiO2和Gd3+掺杂TiO2的XRD图谱

2.2 微观形貌分析

图2对掺杂前后TiO2的微观形貌进行了比较分析.由图2可以看出，在掺杂前后，产物相貌变化不大，均为小颗粒状，通过对比可知，掺杂Gd3+之后纳米颗粒的粒径略有减小，且分布均匀；图3是Gd3+掺杂TiO2纳米材料的EDS图.表1为EDS对应的元素比例表.从图3、表1可知，样品中含有Ti、O元素，除此之外还有微量的Gd元素；图4为Gd3+掺杂前后的TEM图.从图4(a)、(b)可以看出，掺杂前后样品均为纳米颗粒状，且分布均匀.由图4(c)、(d)对比可看出，条纹间距d=0.352 nm是纯TiO2(101)晶面对应的晶面间距，d=0.364 nm是进行Gd3+掺杂之后的TiO2(101)晶面的晶面间距，原因是Gd3+进入到了TiO2纳米晶格中，导致晶格间距d增大.由此，证明Gd3+被成功掺杂到TiO2晶格内部[21-23].

(a)TiO2

图3 Gd3+掺杂TiO2样品中元素比例图

表1 Gd3+掺杂TiO2样品中元素比例表

(a)、(c)TiO(b)、(d)Gd3+掺杂TiO2

2.3 紫外-可见吸收光谱分析

图5是纯TiO2以及Gd3+掺杂TiO2的紫外-可见光吸收光谱图.由图5可见，在进行掺杂之后TiO2在波长为200～400 nm处的吸收强度有明显的升高.

图5 掺杂前后样品的UV-Vis吸收光谱图

图6是利用公式(1)得到改性前后材料的带隙结构.

(a)TiO2

(αhv)2=A(hv-Eg)

(1)

式(1)中:α—吸光指数；v—频率.绘制出(αhv)2-hv曲线，切线在横坐标处的截距即为材料的带隙.

对于公式换算以后,发现在掺杂之后TiO2的带隙结构由3.27 eV变为了3.25 eV，这可能是在掺杂之后产生了新的杂质能级，杂质能级可以成为光生载流子的捕获陷阱，对于电子和空穴的分离具有促进作用.

2.4 紫外光电子能谱(UPS)分析

采用紫外光电子能谱对于掺杂前后的TiO2薄膜费米能级进行表征，进一步分析其原因.图7显示了TiO2和Gd3+掺杂TiO2薄膜的UPS光谱图.可通过公式(2)计算得出样品的功函数以及费米能级.

(a)TiO2

Φ=hv-Ecut+Eonset

(2)

式(2)中:Ecut—二次电子截至区域；hν—H1发射的能量(21.22 eV)；Eonset—费米能级边缘的起点；Φ—样品的表面功函数.

经过处理后，得到掺杂前后TiO2的费米能级从-4.30 eV调整为-3.96 eV.电子传输层费米能级的上移将导致其更接近于钙钛矿层的导带位置，使得电子更容易从钙钛矿层流向电子传输层，这对于载流子浓度的提高十分重要，提高电子在电子传输层的传输速率，增加其导电性，最终改善钙钛矿太阳能电池的性能[24,25].

2.5 电性能分析

利用太阳能模拟器(100 mW/cm2,AM 1.5G)来模拟测试所需要的环境.经过数据处理以后，得到其光电性能图如图8所示.图8是Jsc、Voc、FF、PCE处理后各自的箱式统计图.样品1、2分别是TiO2改性前后作为电子传输层电池的电性能分析.由图8可知，统计分析十组器件数据，在进行改性之后，由于电池的电流密度(Jsc)和开路电压(Voc)有明显提升，导致电池的光电转化效率(PCE)有所提升，其原因是，在进行改性之后，电子更容易从钙钛矿层流向电子传输层，减少了电子和空穴对的复合，最终提升了光电转换效率.

(a)Jsc箱式统计图

此外，对于上述十组数据进行平均数值计算，可以得到组统计数值，如表2所示.

表2 改性前后TiO2组装的电池性能数据

利用公式(3)，可得到平均PCE从1.07%改变为1.31%；利用公式(4)，可得到平均FF从0.264改变为0.273.由此可知，Gd掺杂TiO2作为电子传输层对于电池的FF影响不大，而对于Jsc和PCE的提升都是有效果的.

PCE=Voc×Jsc

(3)

(4)

3 结论

本文采用溶胶-凝胶法来将Gd3+引入到TiO2中并作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层.从UV-Vis和UPS可知，掺杂之后材料的能带结构发生了变化，其费米能级上移，有利于电子从钙钛矿层流向电子传输层.通过电性能测试发现，与TiO2电子传输层相比，Gd3+掺杂TiO2材料作为电子传输层对于器件的Jsc的提升是有帮助的，其原因是能带结构的调整使得，电子和空穴对的复合程度降低，电子的利用率得以提升，从而导致最终的PCE的提升.