Ga2O3/Pt/GaPO4“Z”型光催化剂体系的构建及其性能

赵 杰，王 婷，梁芯芯，屈 妙，张泽星

(陕西科技大学 环境科学与工程学院, 陕西 西安 710021)

0 引言

“Z”型光催化体系是模仿植物光合作用而设计的，其电荷转移方式较为独特.在这一独特的转移机制下，光催化材料既能够提高光电分离效率，又能够保证光生电子和空穴的氧化还原电势不降低，从而有效地提高材料对光的利用率[1].在一个典型的全固态Z型体系中，包含三个成分：两个半导体(SC I和SC II)和通常使用贵金属的电子媒介.在光照下，一个半导体导带中的光生电子迁移到电子介体，并与另一种半导体的光生空穴进一步复合[2,3]，而剩余的电子和空穴因在空间上处于分离状态将具有较长的寿命.由于电子介体的含量较低，光催化剂中的三个成分通常会相互接触.因此，有可能在两个半导体之间形成II型异质结.尽管II型异质结也可以延长电荷载流子的寿命，但会显著减少高势能的电荷载流子数量.因此，探索一种简单的策略来避免在全固态Z方案异质结光催化剂中形成II型异质结很有必要.

众所周知，当两个半导体接触时，电子会从费米能级高的半导体流向低费米能级的半导体，并在界面处形成内建电场.电场方向由高费米能级半导体端指向低费米能级端.内建电场能调控光生电荷载流子的流向，在电场方向上光生电子迁移受阻而光生空穴迁移受到促进.因此，理论上可以通过控制半导体间的电场方向来阻碍II型异质结的形成，如图1所示，即控制电场方向由高导带势半导体指向低导带势半导体.

图1 两个半导体触点的能带图

对于化合物半导体，导带主要由阳离子的价轨道构成，而价带主要由阴离子的价轨道组成.当两半导体阳离子相同，阴离子的电负性成为决定半导体能带结构和费米能级的关键因素.一般情况下，电负性越高会导致费米能级越低.

Ga2O3是一种新型宽带隙半导体，Ga2O3较传统光催化材料TiO2拥有更强的氧化还原性能[4-6].由于具有合适的能带结构，人们已经探索了一些氧化镓半导体(例如α-Ga2O3，β-Ga2O3，γ-Ga2O3)用于光催化还原CO2和光催化整体水分解.GaPO4也是一种宽半导体.尽管很少有研究集中在其光催化性能上，但由于磷酸根的绝对电负性高于氧，它可作为Ga2O3的对应半导体来构建全固态Z型异质结.

本研究构建了Ga2O3/Pt/GaPO4三元复合催化剂，探究其能带结构和光生载流子传输行为.结果表明该催化剂系统光生电荷载流子传输符合“Z”型体系传输方式，避免了II型异质结型的电荷传输方式.光催化还原CO2测试表明其催化活性明显高于Ga2O3、GaPO4、GaPO4/Ga2O3、Pt/Ga2O3单组分和双组分催化剂，这归因于其高光生电子分离效率.该研究为新型Z型体系的构建提供了参考.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

(1)实验药品：硝酸镓(三水)、尿素、聚乙二醇、甲醇、氯铂酸购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

(2)实验仪器：物相表征使用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电镜(JEOL-JEM2100)、能量色散X射线谱仪(EDS)、比表面积分析仪(ASAP2460，麦克默瑞提克仪器有限公司)进行表征.在机理研究方面使用X射线光电子能谱分析(XPS)、原位红外光谱、紫外可见漫反射(UV-2600，日本SHIMADZU公司)、拉曼(Raman)、电子共振顺磁仪(EPR)、吸附装置对其进行分析，以更好地探究其反应机理.

1.2 催化剂的制备

(1)Ga2O3材料的制备：称取1.0 g的硝酸镓、1.6 g尿素、0.2 g聚乙二醇溶解于70 mL去离子水中，将混合液移入100 mL聚四氟乙烯衬套中，在180 ℃水热12小时.冷却至室温，用去离子水洗涤数次离心烘干，得到白色粉末，在N2中800 ℃(2 ℃/min)煅烧4小时，得到Ga2O3材料.

(2)GaPO4材料的制备：称取1.0 g的硝酸镓、1.0 g磷酸氢二铵、1.6 g尿素、0.2 g聚乙二醇溶解于70 mL的去离子水中，其余步骤同Ga2O3材料的制备.

(3)Pt/Ga2O3的制备：取1 g上述所得白色粉末置入100 mL烧杯中，加入30 mL甲醇，1 mL氯铂酸溶液(10 g/L)，搅拌蒸干得到浅棕色固体粉末，置于N2气氛中，800 ℃(2 ℃/min)煅烧4小时，再将其置于Ar：H2(95:5)气氛中400 ℃(3 ℃/min)煅烧3小时，最终得到Pt/Ga2O3材料.

(4)Ga2O3/Pt/GaPO4的制备：称取1.0 g的硝酸镓、0.03 g磷酸氢二铵、1.6 g尿素、0.2 g聚乙二醇溶解于70 mL的去离子水中，其余步骤同上述Ga2O3材料的制备.取1 g白色粉末放入100 mL烧杯中，加入30 mL甲醇、1 mL氯铂酸溶液，搅拌蒸干得到浅棕色固体粉末.将所得固体粉末置于N2气氛中，800 ℃(2℃/min)煅烧4小时，再将其置于Ar：H2(95:5)气氛中400 ℃(3 ℃/min)煅烧3小时，最终得到Ga2O3/Pt/GaPO4材料.保证金属Pt含量为1%的情况下，调控磷酸镓的含量分别为2.1%、6.3%和12.7%，并分别命名为2 PCT、6 PCT、13 PCT.

1.3 光催化性能测试方法

以300W Xe灯作为光源，在泊菲莱光催化装置中评价光催化剂还原CO2的活性.具体来说，在抽真空且保持密封状态的光催化装置中用微量注射器注入20μL水和20 mL 高纯CO2，接着用上述氙灯垂直照射催化剂，进行光催化反应.同时使用15 ℃循环冷却水，冷却反应器，使催化剂保持恒定低温，反应持续5 h.产物通过在线气相色谱在线监测.

2 结果与讨论

2.1 光催化性能评价

图2是不同催化剂的CO产率图.磷酸镓活性最低，氧化镓活性略高于磷酸镓，添加Pt明显增加了氧化镓活性，这应该是由于Pt粒子与Ga2O3形成了莫特肖特基结，使Ga2O3的光生电子有效地转移至Pt粒子上，从而更加高效地完成光电分离[6].GaPO4/Ga2O3材料与Ga2O3相比活性略高.Ga2O3/Pt/GaPO4复合催化剂活性均高于单组分催化剂的活性，推测原因是形成了“Z”型体系，从而拥有更高的光电分离效率.不同磷酸镓含量的Ga2O3/Pt/GaPO4复合催化剂活性也有差异，总体随含量升高，活性先增加后降低.反应5 h后，GaPO4、Ga2O3、GaPO4/Ga2O3、Pt/Ga2O3、2 PCT、6 PCT和13 PCT的CO平均产率分别为0.28μmol·g-1·h-1、0.43μmol·g-1·h-1、1.33μmol·g-1·h-1、2.55μmol·g-1·h-1和0.96μmol·g-1·h-1.

图2 不同催化剂的CO产率图

为了进一步探究三元复合催化剂是否形成了“Z”型体系以及该体系是否伴有II型异质结，对Ga2O3、GaPO4、GaPO4/Ga2O3和6 PCT几个代表性催化剂进行结构和光学性质表征.

2.2 物相及形貌分析

图3显示了Ga2O3、GaPO4、Pt/Ga2O3、2 PCT、6 PCT材料的XRD图谱.在衍射图谱中，2θ=18.91 °、30.46 °、31.69 °、35.18 °、57.58 °、60.92 °、64.67 °处均有较强的衍射峰出现，与β-Ga2O3的(-201)、(400)、(002)、(111)、(-311)、(600)、(-313)、(403)晶面吻合，且无其他杂质峰出现，说明制备出了纯相的Ga2O3催化剂(PDF#41-1103)[7,8]；与Ga2O3相比，GaPO4/Ga2O3和6 PCT虽然均含有Ga2O3所有的特征峰，但Ga2O3的峰强度明显降低，即粒径减小.这是由于GaPO4与Pt对Ga2O3起到了分散作用[9].与此同时，GaPO4/Ga2O3和6 PCT在2θ=22 °处出现一个较为明显的“杂峰”，结合GaPO4的XRD图谱，显然其归属于GaPO4(001)面的衍射峰[10]；同样，因为GaPO4的含量较低，所以6 PCT中GaPO4的其它衍射峰没有出现.

图3 Ga2O3、GaPO4及其复合材料的XRD图

图4(a)为低温N2吸脱附曲线，Ga2O3、GaPO4/Ga2O3、6 PCT的吸脱附曲线均属于Ⅳ型等温线，并存在H4型回滞环[11]；从图4(b)可看出，样品的孔径主要分布于2～50 nm之间，说明它们均为介孔结构.BET测试得到Ga2O3、GaPO4、GaPO4/Ga2O3、6 PCT的比表面积分别为18.73 m2/g、1.87 m2/g、41.46 m2/g、43.4 m2/g，比表面积逐渐增大；Ga2O3、GaPO4/Ga2O3、6 PCT三种材料的平均孔径未发生明显改变，但是孔容随着GaPO4引入而增多.由此可见，GaPO4的引入会增加样品的内表面积，进而引起比表面积显著增加[12,13].

(a)Ga2O3、GaPO4及其复合材料的N2吸脱附曲线

图5是Ga2O3、Pt/Ga2O3、GaPO4/Ga2O3、6 PCT的SEM及TEM图像.从图5(a)、(b)可以清晰地观察到，Ga2O3、Pt/Ga2O3材料的微观结构呈棒状，长度均在10～20μm范围内，宽度约为4μm；图5(c)和(d)都呈现不规则形状，可以看出在引入一定量GaPO4之后样品原本棒状形貌被破坏，随之粒径均有不同程度上的减小，而引入Pt不会改变Ga2O3纳米棒形貌.

图5(e)、(f)分别为Ga2O3与6 PCT材料的HRTEM图像.从图5(e)可以清晰地看到晶格条纹，通过测量计算得到的晶面间距为0.25 nm，对应于β-Ga2O3的111晶面，晶面间距为0.28 nm的晶格条纹对应于β-Ga2O3的400晶面[14,15]；从图5(f)不仅可以看到Ga2O3的晶格条纹，还可以观察到Pt与GaPO4的晶格条纹，如晶面间距为0.226 nm的晶格条纹对应于Pt金属粒子的111面[15]，晶面间距为0.40 nm的晶格条纹对应于GaPO4的111面，Pt粒子的周围可以观察到Ga2O3与GaPO4的存在，证明成功制备出了Ga2O3、GaPO4和Pt复合材料.

(a)Ga2O3的SEM图(b)Pt/Ga2O3的SEM图(c)GaPO4/Ga2O3的SEM图(d)6 PCT的SEM图(e)Ga2O3的TEM图(f)6 PCT的TEM图

2.3 能带结构分析

图6为所得Ga2O3、GaPO4、GaPO4/Ga2O3和6 PCT样品的紫外-可见漫反射光谱图.Ga2O3和GaPO4在可见光范围几乎不响应，但是2 PCT和6 PCT在可见光范围均有响应，即Pt的引入后增加了样品对可见光的吸收能力[16].

图6 紫外可见漫反射图

根据Ga2O3与GaPO4的吸收图谱，使用Tauc-plot公式转换吸收光谱图.

αhv1/n=A(hv-Eg)

(1)

式(1)中：α为吸收系数；h为普朗克常数；v为光频率；n为常数，直接带隙半导体n=1/2,间接半导体n=2.利用式(1)计算带隙，其结果如图7所示，对吸收截止边画切线，与横坐标的交点，即为Ga2O3与GaPO4的光学带隙，分别为4.5 eV与4.3 eV.

图7 带隙转换图

为了清楚地判断其能带位置，进行了紫外光电子能谱(UPS)测试，判断其价带位置.与X射线相比，紫外光的能量更弱，所以由紫外光所激发出的电子往往为价电子.因此紫外光电子能谱能够更为准确的反应材料的价带信息.根据kang等[17]的方法，使用激发光光能(HeⅠ21.22 eV)减去UPS图谱的宽度，即为样品价带位置(相对真空能级为0).

图8为Ga2O3与GaPO4的紫外光电子能谱图.由图可知，两者截止边能量分别为17.3 eV与16.9 eV，最大动能边能量分别为4.05 eV与4.2 eV.因此，经过计算得出Ga2O3与GaPO4的价带位置分别为3.12 V与3.67 V(V vs.NHE pH=7)，推算出二者导带位置分别为-1.38 V与-0.63 V，可以看出，Ga2O3与GaPO4的能带结构满足形成Ⅱ型异质结的条件[18].用21.22 eV减去截止边能量可得Ga2O3与GaPO4功函数，分别为3.92 eV和4.32 eV.那么，Ga2O3与GaPO4的费米能级分别为-3.92 eV和-4.32 eV(相对真空能级).

图8 Ga2O3和GaPO4的紫外光电子能谱图

2.4 光电分离性能测试

通过测试材料的光电流(PC)与稳态荧光(PL)来研究材料的光电分离效率.图9(a)是Ga2O3、GaPO4、GaPO4/Ga2O3和6 PCT的光电流图谱，四种样品均表现出了光响应，但是在开关灯这个过程中所表现出的瞬时光电流强度是不同的.在功率为300 W,工作电流为15 A的氙灯光照情况下，6 PCT样品的光电流强度达到了0.89μA，其光电流远远大于其它样品.GaPO4的光电流强度最小，而Ga2O3和GaPO4/Ga2O3相当，说明GaPO4/Ga2O3的光电分离效率与Ga2O3相当.另外，荧光(PL)的产生来自于光生空穴和电子的复合，其也能反应光生电子与空穴的寿命[19].一般情况，荧光峰强说明光生电子与空穴复合快，弱则说明复合慢.

(a)各种Ga2O3基光催化剂光电流图

图9(b)为Ga2O3、GaPO4、GaPO4/Ga2O3和6 PCT的PL图谱.Ga2O3在700 nm处出现强荧光峰，而GaPO4在415 nm出现荧光峰.GaPO4/Ga2O3复合材料在上述两处均出现荧光峰，属于Ga2O3的荧光峰与纯Ga2O3相比甚至略有升高.而属于磷酸镓的荧光峰强度略有降低，这是由于磷酸镓的含量低造成的.6 PCT中GaPO4和Ga2O3的荧光峰几乎消失.结合光电流测试结果，可以得出GaPO4/Ga2O3复合材料的光电分离效率与Ga2O3相比没有增加，表明了它们之间没能形成II型异质结.原因可能就是GaPO4与Ga2O3之间形成量从Ga2O3指向GaPO4的内建电场所致.由于Ga2O3的费米能级高于GaPO4，接触后，电子会从Ga2O3流向GaPO4，在Ga2O3一侧形成耗尽层，磷酸镓一侧形成累积层，结果是阻碍了Ga2O3的光生电子向磷酸镓导带迁移，从而抑制了II型异质结的形成.6 PCT光电分离效率显著增强表明了Ga2O3/Pt/GaPO4可能形成了Z型体系.

2.5 机理研究

由于光催化还原二氧化碳一般发生在材料表面，因此研究催化剂对吸附质气体的吸附能力十分必要[20].以CO2作为吸附质，对Ga2O3和GaPO4进行测试.从图10中的曲线可以看出，Ga2O3对CO2的吸附量约为29μmol/g，而GaPO4几乎不对CO2进行表面化学吸附.

图10 Ga2O3基光催化剂CO2吸附曲线图

为了准确地反映材料表面信息的变化，本研究使用自制装置，对GaPO4与Ga2O3分别进行了原位红外测试.测试前将材料放入真空中200 ℃进行热处理，待其冷却至室温再进行H2O与CO2吸附与测试.通常情况CO2的表面化学吸附会在光催化剂表面形成m-CO3=,b-CO3=或者HCO3-，然后仅一步形成CO或者是其他产物[21,22].由图11可知，在Ga2O3吸附30 min后可发现在1 621 cm-1与1 415 cm-1出现两个明显的吸收峰，这可以归属为HCO3-中OCO的对称与非对称[23]，HCO3-的出现则可能是由于CO2与Ga2O3表面的OH的反应形成[24].对于GaPO4而言，在吸附30 min后没有发现任何吸收峰，这可能是由于GaPO4并不能对CO2进行化学吸附，这一结果与CO2吸附实验一致.

图11 Ga2O3基光催化剂原位红外图

通常来讲，比表面积增大、光吸收能力强、高效的光电分离效率有利于光催化剂的性能[25].然而，对于GaPO4/Ga2O3与6 PCT而言，二者比表面积相似，但是6 PCT光还原二氧化碳的活性是GaPO4/Ga2O3的5倍，说明比表面积并非影响6 PCT光催化效果的主要因素.DRS研究表明Pt粒子的引入提高了Ga2O3的光吸收，但是结合活性试验表明，Pt粒子的引入并不是6 PCT样品出色的光催化效率的主要原因.UPS研究表明，GaPO4与Ga2O3的能带位置满足II型异质结结构.但是，PC与PL实验共同证明GaPO4/Ga2O3不遵循Ⅱ型异质结的电荷迁移方式，也就是说6 PCT也不遵循II型异质结的电荷迁移方式.

与此同时，许多科学家提出，复合光催化剂可能遵循Z-scheme机制[26].例如，在BiOBr/Ag/AgBr光催化剂中[27]，来自低导带的BiOBr半导体的光生电子在Ag纳米颗粒的帮助下与来自高价带的AgBr的光生空穴重新结合.因此，Z-scheme机制也可能在6 PCT中存在，因为GaPO4与Ga2O3的能带位置刚好满足Z型体系产生所需要的结构.

由图12可知，Pt粒子可能充当了载流子传输媒介的身份，形成GaPO4/Pt/Ga2O3(6 PCT)Z型体系.由于GaPO4的导带底部要比Pt粒子的费米能级更负，所以磷酸镓的光生电子会从磷酸镓的导带迁移至Pt粒子上；同时，Ga2O3价带上的空穴也会迁移至Pt粒子，并与电子结合[28].这样的迁移方式提高了催化剂的光电分离效率，使电子与空穴分别停留在Ga2O3的导带与GaPO4的价带上；从而具备着更强氧化还原能力的电子与空穴参与光催化反应.

图12 GaPO4/Pt/Ga2O3电子迁移示意图

反之，若Ga2O3导带上的光生电子与GaPO4价带上的空穴迁移至Pt粒子上并结合；则电子与空穴分别停留在GaPO4的导带与Ga2O3的价带上，CO2还原反应将发生在GaPO4的表面，但是CO2吸附实验以及FTIR表明CO2不能在GaPO4表面发生化学吸附，而多相催化反应过程是气体反应物在固体催化剂表面上进行的，即反应物分子首先吸附到催化剂表面上，再能发生反应.另一方面，内建电场方向由Ga2O3指向GaPO4，这会一定程度上阻碍Ga2O3导带上的光生电子与GaPO4价带上的空穴的复合.

基于上述实验分析，由本研究可知在GaPO4/Pt/Ga2O3(6 PCT)Z型体系中，主要发生磷酸镓的光生电子这种假设并不成立.即还原反应发生在Ga2O3的导带上.

3 结论

(1)通过水热法成功制备了GaPO4/Pt/Ga2O3复合材料，研究表明，GaPO4的引入破坏了Ga2O3的棒状形貌，使原本棒状形貌成为无规则颗粒状，粒径减小，同时提高了其比表面积.Pt的引入对其形貌影响不明显.

(2)GaPO4/Pt/Ga2O3复合材料光催化过程中电荷传输路径遵从Z型体系的电荷传输方式.由于GaPO4与Ga2O3形成内建电场，有效抑制了GaPO4/Pt/Ga2O3材料中II型异质结型的电荷传输方式.

(3)CO2还原主要发生在Ga2O3的导带上，H2O的氧化反应发生在GaPO4的价带上.与Ga2O3相比，由于GaPO4/Pt/Ga2O3光电分离效率大大提高，进而使其光催化活性提高了4.9倍.