细乳液制备梳状有机硅氧烷改性含氟丙烯酸酯共聚物

2021-07-20余文琪刘建芳

陕西科技大学学报 2021年4期

辛华，罗浩，余文琪，张岩，刘建芳，张辉

(陕西科技大学化学与化工学院轻化工程国家级实验教学示范中心教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 710021)

0 引言

丙烯酸酯聚合物是一种典型的热塑性材料，因其优异的成膜性受到了广泛的关注，但较差的耐水、耐污性也限制了材料的应用范围.有机硅氧烷改性含氟丙烯酸酯聚合物延续了丙烯酸酯优异的成膜性、涂膜通透性及含氟聚合物疏水疏油的优良特性，同时还具有无机材料的高硬度、刚性、热稳定性、不燃性、耐摩擦性、耐溶剂性、耐候性和很强的紫外线屏蔽作用等优点[1-7].隋智慧等[8]采用半连续种子乳液法制备含硅氟聚丙烯酸酯乳液，较单独含氟乳液水接触角由119.59 °增加到128.33 °，表现出较好的疏水性.赵苑等[9]合成了一种高硅含量的有机硅改性氟代甲基丙烯酸酯聚合物乳液,引入有机硅氟后，24 h吸水率由5.3%下降至2.3%，初始分解温度提高了77 ℃～92 ℃，表现出良好的疏水性和热稳定性.相关研究表明，通过物理共混法，使用有机聚硅氧烷与聚丙烯酸酯乳液制备的有机硅改性聚丙烯酸酯水性涂料性能不佳，主要是由于两种树脂间存在宏观相分离[10-12].相较于传统的物理共混法，在丙烯酸酯单体乳液聚合过程中直接将有机硅氧烷接枝到聚丙烯酸酯主链上，形成聚(丙烯酸酯-g-有机硅氧烷)的方法能更好地制备性能突出的有机硅改性聚丙烯酸酯乳液[13].但有机硅氧烷在乳液聚合过程中易发生水解缩合反应，影响乳胶膜的性能[14-16].为此通常采用半连续乳液聚合法制备硅氧烷改性乳液[17]，以减少硅氧烷与水的接触[18].EI Aasser等[19]报道了用细乳液法合成了硅氧烷改性乳液，其单体液滴成核机理可以避免硅氧烷在水相中的迁移及水接触.

本研究采用细乳液法，通过γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对含氟丙烯酸酯共聚物进行改性，成功制得了稳定的KH-570改性含氟丙烯酸酯复合乳液.对比传统乳液聚合法，氟单体在水相中的溶解度小，向胶束迁移困难，制得的乳液稳定性差.细乳液聚合法利用液滴成核原理，单体无需由液滴向胶束迁移，解决了单体难溶的问题，另一方面，液滴成核也可以避免硅氧烷与水相的接触，降低硅氧烷的水解程度，制得更加稳定的乳液.其次，使用羟基硅油对其共聚物上带有的硅氧烷接枝点进行接枝改性，制得梳状结构的有机硅氧烷改性含氟丙烯酸酯共聚物(FSiPA).低表面能的C-F键、Si-O键以及材料的梳状结构将提高材料的表面性能，高键能的Si-O键会赋予复合材料更优异的机械性能.含氟聚合物和有机硅产生协同效应，氟硅元素均能自发向乳胶膜表面迁移、富集，有机硅氧烷改性含氟丙烯酸酯共聚物的表面性能提升明显，表面自由能低至12.20 mJ/m2，耐水耐油性以及热稳定性提升明显，预期在功能涂层方面有广阔的应用前景.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、过硫酸铵(APS)，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；甲基丙烯酸六氟(FA)，分析纯，哈尔滨雪佳氟有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，工业纯，道康宁；十二烷基硫酸钠(SDS)，分析纯，天津市百世化工有限公司；正十六烷(HD)，分析纯，成都贝斯特试剂有限公司；M-12S，工业纯，上海忠诚精细化工有限公司；羟基硅油(HPMS)，工业纯，杭州树脂厂.

1.1.2 主要仪器

VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，德国Bruker公司；H-600型透射式电子显微镜(TEM)，日本日立公司；ZS90型纳米粒度分析仪，英国Malwern公司；SPI3800-SPA-400型原子力探针扫描电镜(AFM)，日本精工公司；OCA-20型视频光学测定仪(CA)，德国Data Physics公司；Q500型热重分析仪(TGA)，美国TA公司.AXIS SUPRA型X射线光电子能谱仪(XPS)，英国Kratos公司；S-4800扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司；GT-U55型多功能材料实验机，台湾高铁科技股份有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 FSiPA乳液的制备

将0.4 g乳化剂(SDS)和0.9 gM-12S溶解于适量水中制成预乳化液，将10.21 gMMA、0.2 gMAA、9.8 gBA、6.87 gFA、0.41 gKH570与憎水剂0.4 gHD混合均匀后加入上述预乳化液中高速搅拌15 min，并超声分散，制得复合乳液.将所得复合乳液置于装有回流冷凝管、滴液漏斗及机械搅拌装置的250 mL三口烧瓶中，并将4.12 g羟基硅油连续滴加入体系中，于80 ℃水浴下滴加APS水溶液(APS占单体质量分数的1.4%)，控制滴加速度约2 h滴完，然后再恒温反应4 h，制得FA质量分数为25%，HPMS质量分数为15%的有机硅氧烷改性含氟丙烯酸酯共聚物复合乳液，记为F25Si15PA，合成原理如图1所示.

图1 有机硅氧烷改性含氟丙烯酸酯共聚物复合乳液制备示意图

1.2.2 乳胶膜的制备

将普通丙烯酸酯共聚物标记为PA；含氟丙烯酸酯共聚物标记为F25PA，其中FA质量分数为25%.取适量的PA、F25PA、F25Si15PA乳液分别缓慢倒入聚四氟乙烯板中流延成膜，厚度约为1 mm，自然干燥72 h后放入到真空烘箱中在50 ℃下干燥48 h，得到厚度约0.5 mm的乳胶膜，分离取出并保存在干燥器中待测.

1.3 结构表征与性能测试

FTIR：将乳胶膜溶于丙酮中，采用溴化钾涂膜法制样，待溶剂挥发后于室温下测定，波数范围：4 000～400 cm-1.TGA：主要测定乳胶膜热稳定性，升温范围为30 ℃～600 ℃，升温速率10 ℃/min.TEM：在火棉溶液处理过的铜网上滴加待测乳液，经磷钨酸染色.CA：对乳胶膜表面进行H2O接触角测试并利用Owens-Wendt方法[20]计算聚合物膜的表面自由能.XPS：对乳胶膜表面化学组成进行分析.AFM：主要观察乳胶膜表面形貌.SEM：使用液氮对乳胶膜进行脆断，并喷金处理，并在20 kV的加速电压下，对乳胶膜的断面形貌进行分析.拉伸性能：乳胶膜制成50 mm×4 mm哑铃状，拉伸速率20 mm/min.

2 结果与讨论

2.1 乳胶膜FTIR分析

图2为丙烯酸酯共聚物PA、含氟丙烯酸酯共聚物F25PA、有机硅改性含氟丙烯酸酯共聚物F25Si15PA的红外光谱图.图3为曲线的局部放大图.

图2 PA、F25PA、F25Si15PA的红外光谱图

图3 PA、F25PA、F25Si15PA在1 630～1 695 cm-1 红外光谱放大图

由图3可知，PA、F25PA、F25Si15PA在1 630～1 695 cm-1之间均未出现伸缩振动峰，说明聚合物中不存在C=C键，单体均参与了反应.由于F25PA及F25Si15PA聚合物中除含有单体BA，MMA外，氟硅单体中也分别含有甲基、亚甲基和羰基，因此图2中F25PA与 F25Si15PA在3 000～2 800 cm-1和1 730 cm-1附近分别出现C-H(CH2)和C=O基团的伸缩振动吸收峰并明显强于谱线PA、F25PA、F25Si15PA中1 237 cm-1、1 238 cm-1和1 163 cm-1、1 145 cm-1处为-CF3和-CF2的振动峰，F25Si15PA中1 064 cm-1处为Si-O-Si的特征峰，801 cm-1处为Si-C键的伸缩振动峰.以上分析表明有机氟或有机硅单体参与了聚合，氟硅链段成功引入聚合物大分子上.

2.2 乳胶膜热重分析

图4分别为丙烯酸酯共聚物PA、含氟丙烯酸酯共聚物F25PA、有机硅改性含氟丙烯酸酯共聚物F25Si15PA乳胶膜的TGA曲线.由图4可知，几种乳胶膜的TGA曲线大体一致，但在分解温度为200 ℃～400 ℃之间存在明显著差异.在0 ℃～200 ℃之间，样品的失重都较小且相差不大，这是样品体系中少量水分和溶剂的蒸发，以及其它有机小分子的分解而引起的；在430 ℃时大分子的有机基团基本分解完全.对比三条曲线可见，250 ℃以后，F25PA比PA热稳定性高，这是由于含氟丙烯酸酯聚合物C-F键具有较高的键能，其可以屏蔽和保护分子链中非氟化链段，使分子链段热分解速率降低，进而使乳胶膜热稳定性提高；加入羟基硅油改性后，F25Si15PA聚合物分解更缓慢，初始分解温度比F25PA更高，这是由于有机硅改性后，聚合物中存在耐高温性能好的Si-O-Si键、C-Si键，同时体系中因硅烷偶联剂和羟基硅油的交联使得涂膜更加致密，耐热性进一步提高.

图4 PA、F25PA、F25Si15PA的热重曲线图

2.3 乳胶粒形貌及粒度分布分析

图5(a)、(b)、(c)为丙烯酸酯共聚物PA、含氟丙烯酸酯共聚物F25PA、有机硅改性含丙烯酸酯共聚物F25Si15PA乳液的透射电镜图.由图5(a)可知，PA乳胶粒呈规则球形，平均粒径在80 nm左右，由图5(b)可知，采用25%用量的含氟单体改性后，F25PA乳液粒径有所增加，平均为100 nm左右；且由于含氟链段和碳氢分子链不相容，聚合物分子中含氟侧链在空间的构象和排布会产生重排和取向，从而聚合物中存在微相分离，因此F25PA呈现一定的核壳结构；由图5(c)可知，引入有机硅改性含氟丙烯酸酯共聚物后，乳液粒径变化不大，也在100 nm左右，呈核壳结构，但乳胶粒形貌相对图5(b)更加规则，这是由于羟基硅油起到类似于助乳化剂的作用，有利于形成规则球形乳胶.

2.4 乳胶膜表面接触角及自由能分析

表1为水和二碘甲烷在不同乳胶膜上所成接触角及通过接触角计算的乳胶膜表面自由能.

表1 PA、F25PA、F25Si15PA乳胶膜的接触角及表面自由能

由表1可知，普通丙烯酸酯共聚物乳胶膜PA上水和油所成接触角分别为62.9 °及54.1 °，其乳胶膜表面自由能为42.50 mJ/m2.当聚合物上引入含氟链段后，水和二碘甲烷在F25PA乳胶膜上接触角显著增大，分别为89.8 °及87.0 °，表面自由能也显著降低到19.70 mJ/m2.这是因为氟元素表面自由能低，疏水性的C-F链段在固化成膜的过程中聚集排列在聚合物表面并倾向于空气一侧，从而增大了聚合物表面疏水疏油性能，降低了聚合物表面自由能.从表1也可以看出，进一步采用有机硅氧烷改性含氟丙烯酸酯后，液体在F25Si15PA乳胶膜表面所成接触角进一步增大，聚合物表面自由能进一步降低，达到12.20 mJ/m2.这是因为共聚物上带有硅氧烷活性接枝点，再采用羟基硅油通过这些活性接枝点进行接枝改性，可得到梳形结构的聚合物分子.其成膜后，含氟及含硅支链能伸展和定向排列在膜表面并形成交联结构，显著提高了膜的表面性能.此外由于含氟链段及含硅链段的引入，乳液成膜后表面与体相结构之间出现一定的差异，使固化膜形成类似荷叶表面效果的粗糙的微纳米复合结构，从而提高了聚合物疏水疏油性.

2.5 乳胶膜表面XPS分析

XPS电子能谱可以测试材料表面的元素种类及元素含量.图6(a)、(b)分别为F25Si15PA乳胶膜空气面/基材面XPS全谱图及C 1s谱图.表2列出了乳胶膜表面元素含量及理论本体平均含量.由图6(a)可知，在F25Si15PA乳胶膜的表面含有F ls、O 1s、C ls、Si 2p四种元素；图6(b)为F25Si15PA乳胶膜的C 1s分峰谱，688.9 eV、532 eV、286.2 eV、99 eV分别为F 1s、O 1s、C 1s和Si 2p的结合能峰，C 1s峰可分为C-H，C-C键对应的共振峰在284.4～285.6 eV之间，C-O键对应的共振峰则在286.2 eV，O-C=O键对应的共振峰在288.7 eV，CF2和CF3键对应的共振峰分别为285.2 eV和291.8 eV，284.2 eV是C-Si键的特征峰.以上分析进一步证实了氟硅链段成功接枝丙烯酸酯大分子上.该测试结果表明乳胶膜表面氟硅元素含量远高于理论值，说明氟硅链段趋表迁移，可能发生自分相.

(a1)F25Si15PA乳胶膜空气面XPS全谱图

由表2可知，乳胶膜中所含的主要元素为F、O、C和Si，且F、O、C和Si元素的含量分别为20.9%、10.7%、53.2%和1.4%，根据反应单体的投料比，可以计算得到F、O、C和Si元素的理论含量如表3，可见乳胶膜表面氟元素的实测含量(20.9%)约为其理论本体平均含量(9.7%)的两倍；硅元素的实测含量(1.4%)几乎是其理论本体平均含量(0.3%～0.5%)的3～4倍，直接证明在成膜过程中氟元素及硅元素发生了趋表效应.

表2 F25Si15PA乳胶膜表面的元素组成

2.6 乳胶膜表面AFM分析

图7(a)、(b)、(c)为丙烯酸酯共聚物PA、含氟丙烯酸酯共聚物F25PA、有机硅改性含氟丙烯酸酯共聚物F25Si15PA乳胶膜表面AFM高度形貌图和相位图，表3为三种乳胶膜表面粗糙度参数.由图7(a)可知，PA乳胶膜表面较为平整，其均方粗糙度为3.49 nm.由图7(b)、(c)可知，FA和羟基硅油引入后，聚合物中产生微相分离，导致两相容性变差，粗糙度增大.从图7(c)可以观察到出现明显的亮斑，这可能是由于在乳液干燥成膜过程中，有机氟与有机硅链段的“趋表”特性使氟硅链段向表面迁移，表面形成比较高的凸起.

(a)丙烯酸酯共聚物PA

表3 PA、F25PA、F25Si15PA乳胶膜表面粗糙度参数

2.7 乳胶膜断面SEM分析

图8(a)、(b)、(c)分别为丙烯酸酯共聚物PA、含氟丙烯酸酯共聚物F25PA、有机硅改性含氟丙烯酸酯共聚物F25Si15PA乳胶膜断面扫描电镜照片.

由图8(a)可知，纯PA乳胶膜断面光滑平整，无明显分相情况.由图8(b)可知，引入含氟链段后F25PA断面出现明显分相，这是由于含氟链段表面自由能低，乳液在干燥固化成膜时氟组分发生了向表面的迁移，从而导致断面形貌不均一.由图8(c)可知，由于有机硅对氟链段的趋表迁移有协同作用，有机硅改性后所得乳胶膜F25Si15PA断面分相更明显.

(a)丙烯酸酯共聚物PA

2.8 乳胶膜拉伸强度分析

图9分别为丙烯酸酯共聚物PA、含氟丙烯酸酯共聚物F25PA、有机硅改性含氟丙烯酸酯共聚物F25Si15PA乳胶膜的拉伸强度图.由图9可以看出，向PA中依次引入含氟链段、含硅链段后，乳胶膜的拉伸强度随之上升，这是因为含氟、含硅链段中的C-F、Si-O键的键能均要高于C-C键，在施加外力时，位于侧链的含氟含硅基团可以对聚合物主链起到一定的保护作用.同时，由图9也可以看出，乳胶膜的断裂伸长率随着含氟、含硅链段的依次引入也随之下降.这是因为含氟基团表面能低，同时有机硅对氟链段的趋表迁移有协同作用，所以含氟、含硅基团会较为规整的排列，整体结晶度提升，断裂伸长率下降.此外，随着羟基硅油的引入，交联度上升，分子链滑移能力减弱，断裂伸长率也会有所降低.